多孔石墨烯是指在二維基面上具有納米級孔隙的碳材料，多孔石墨烯不僅保留了石墨烯優(yōu)良的性質(zhì)，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促進(jìn)了物質(zhì)運(yùn)輸效率的提高，特別是原子級別的孔可以起到篩分不同尺寸的離子/分子的作用。

盡管石墨烯在儲能領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，然而由于在電極制備過程中石墨烯片層的堆疊導(dǎo)致緩慢的離子傳輸動力學(xué)以及下降的活性表面積，嚴(yán)重阻礙其實(shí)際應(yīng)用。基于此，在石墨烯片層上造孔成為一種有效的方法，使多孔石墨烯材料具備石墨烯和多孔材料雙重優(yōu)勢。

國家納米科學(xué)中心的韓寶航研究員課題組長期從事有機(jī)多孔材料和石墨烯基多孔材料的制備及其在能源儲存與轉(zhuǎn)化、氣體吸附與分離、催化等方面的應(yīng)用研究。近日，韓寶航研究員應(yīng)邀在英國皇家化學(xué)會（RSC）期刊Journal ofMaterials Chemistry A上發(fā)表題為“Advanced porous graphene materials:from in-plane pore generation to energy storage applications”（https://doi.org/10.1039/D0TA00154F）的綜述文章，詳細(xì)介紹了多孔石墨烯材料的面內(nèi)造孔方法以及面內(nèi)多孔石墨烯基材料在儲能器件中的研究進(jìn)展。此外，還總結(jié)了這類材料在實(shí)際應(yīng)用中的挑戰(zhàn)并展望了該面內(nèi)造孔方法對其它二維材料的啟發(fā)。

目前，制備面內(nèi)多孔石墨烯材料的方法可以分為有機(jī)合成法、模板導(dǎo)向法、物理蝕刻法和化學(xué)蝕刻法。通過使用不同的制備技術(shù)，石墨烯片層上面內(nèi)孔的孔徑范圍可以從原子尺度到納米尺度。

有機(jī)合成法是一種自下向上制備面內(nèi)多孔石墨烯材料的方法。為了制備高質(zhì)量的面內(nèi)多孔石墨烯，需要選擇合適的剛性分子構(gòu)建塊作為前驅(qū)體。圖1為通過自下而上的有機(jī)合成法制備納米多孔石墨烯的示意圖。該剛性前驅(qū)體先脫溴然后經(jīng)過偶聯(lián)反應(yīng)聚合生成聚合物鏈。合成的聚合物鏈可以通過分子內(nèi)環(huán)脫氫形成平面石墨烯納米帶。最后，通過這些石墨烯納米帶的脫氫交叉耦合，制備出孔徑約為1 nm的多孔石墨烯。

圖1. 通過有機(jī)合成法制備納米多孔石墨烯的示意圖

模板導(dǎo)向法是一種通過選擇合適的模板以及改變制備參數(shù)直接調(diào)節(jié)片層上孔徑分布和孔密度的方法。圖2以單分散膠體微球作為模板，采用反應(yīng)離子刻蝕工藝構(gòu)造膠體微球之間的孔隙。在基底表面上沉積掩模并選擇性地去除微球后，得到了具有連續(xù)孔的掩膜。進(jìn)一步改變反應(yīng)離子蝕刻的持續(xù)時間，可以很好地控制掩膜的孔徑大小和孔密度。

圖2. 模板導(dǎo)向法制備面內(nèi)多孔石墨烯材料的示意圖

物理蝕刻法是指利用諸如等離子體、紫外線、激光、離子束和電子束等技術(shù)，采用自上而下的方法來制備多孔石墨烯材料的方法。圖3a為采用聚焦離子束技術(shù)制備多孔石墨烯的工藝過程。制備工藝包括五個步驟： 1） 通過KOH刻蝕獲得獨(dú)立的SiNx膜; 2） 通過光刻和反應(yīng)離子刻蝕，在SiNx膜上形成多孔結(jié)構(gòu); 3） 轉(zhuǎn)移石墨烯; 4） 石墨烯表面清理; 5） 通過鎵基和氦基的聚焦離子束鉆孔技術(shù)，在石墨烯平面上形成孔隙。從圖3b和3c可以看出，用鎵基和氦基的聚焦離子束在石墨烯上分別形成了50和7.6 nm的孔。

圖3. （a） 面內(nèi)多孔石墨烯的制備工藝; （b和c）面內(nèi)多孔石墨烯膜的SEM圖像。

化學(xué)蝕刻法是利用酸、堿、氧化物等化學(xué)試劑對石墨烯片層進(jìn)行化學(xué)刻蝕使其產(chǎn)生面內(nèi)孔的方法。圖4a展示了采用多金屬氧酸鹽衍生的金屬氧化物刻蝕，可以得到面內(nèi)多孔石墨烯材料，石墨烯片層上的孔徑約為20–50 nm （圖4b）。通過改變多金屬氧酸鹽的用量，可以控制多孔石墨烯片層上的孔徑大小。選擇含氨的多金屬氧酸鹽可以很容易地實(shí)現(xiàn)面內(nèi)多孔石墨烯材料的氮摻雜。

圖4. （a） 面內(nèi)多孔石墨烯的形成過程示意圖; （b） 多孔石墨烯的TEM圖像。

與相對完美的石墨烯片層相比，面內(nèi)多孔石墨烯在高性能儲能器件方面具有諸多優(yōu)勢（圖5）：

（1） 面內(nèi)多孔石墨烯片層的離子擴(kuò)散路徑更短，離子可直接穿過多孔石墨烯片層。

（2） 面內(nèi)多孔石墨烯的缺陷區(qū)域更多，使得石墨烯片層之間的π–π相互作用減弱，緩解其堆疊問題，也可以使其具有更多的活性表面。

（3） 面內(nèi)多孔石墨烯片層具有更多的活性位點(diǎn)和更大的電化學(xué)反應(yīng)有效表面積，有利于能量密度的提高。

（4） 面內(nèi)多孔石墨烯片層的邊緣具有豐富的化學(xué)活性位點(diǎn)，使其具有高催化活性。

圖5. 面內(nèi)多孔石墨烯材料的優(yōu)勢特征示意圖。箭頭表示離子傳輸途徑。

根據(jù)不同的電容行為，超級電容器分為雙電層電容器和贗電容器，面內(nèi)多孔石墨烯材料的高可達(dá)比表面積等優(yōu)勢為其性能提供了較好保障 （表1）。

表1.面內(nèi)多孔石墨烯材料的雙電層電容器的應(yīng)用性能總結(jié)

注：表中參考文獻(xiàn)參看原文

此外，將面內(nèi)孔引入到石墨烯片層上可為離子擴(kuò)散提供大量的傳輸通道，實(shí)現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移，并增強(qiáng)與活性材料的協(xié)同作用，因此其也被廣泛用于鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池以及鋰空氣電池和鋰二氧化碳電池的研究（表2）。

表2. 面內(nèi)多孔石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池、鈉離子電池和鋰硫電池中的應(yīng)用性能總結(jié)

注：表中參考文獻(xiàn)參看原文

盡管目前已經(jīng)證明了面內(nèi)多孔石墨烯材料應(yīng)用于電化學(xué)儲能的可行性，但是在其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之前還有如下問題需要解決：

（1） 大多數(shù)制備方法僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模生產(chǎn)，因此有必要探索更有效的制備策略，以實(shí)現(xiàn)面內(nèi)多孔石墨烯材料的大規(guī)模生產(chǎn)。

（2） 在制備面內(nèi)多孔石墨烯材料的過程中，如何精確控制孔尺寸大小和分布仍然是一個挑戰(zhàn)。

（3）石墨烯片層上面內(nèi)孔的引入會降低導(dǎo)電性，因此需要平衡多孔石墨烯材料的多孔性和導(dǎo)電性。

（4） 多孔石墨烯材料具有開放的孔結(jié)構(gòu)，可以使離子有效傳輸，但也可能導(dǎo)致較低的振實(shí)密度，降低器件的體積功率/能量密度。

文章最后展望了面內(nèi)多孔石墨烯材料的制備方法將促進(jìn)其它多孔二維納米材料的發(fā)展。另外，近年來先進(jìn)的原位表征技術(shù)在能量存儲領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。在納米尺度上理解面內(nèi)多孔石墨烯材料及其復(fù)合材料的電荷輸運(yùn)特性是非常有必要的。這類多孔石墨烯材料可通過先進(jìn)的表征工具為深入了解與能源相關(guān)應(yīng)用的潛在機(jī)理提供更好的研究平臺。

論文第一作者為直博生陶友，隋竹銀博士和韓寶航研究員為該論文的共同通訊作者。該論文得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院以及山東省泰山學(xué)者工程的支持。

責(zé)任編輯：gt