鋰離子電池由于其能量密度高、無記憶效應(yīng)、自放電小且循環(huán)壽命長而在各個領(lǐng)域得到廣泛使用，如電子產(chǎn)品、電動工具、電動汽車以及儲能領(lǐng)域等。電池的性能總體可分為電性能和可靠性兩大類，壽命是衡量其電性能的重要指標(biāo)之一。

對于能量型電池，一般認(rèn)為電池的可用容量衰減到初始容量的80%時，即為壽命終止。電池的壽命包括循環(huán)壽命和日歷壽命，前者是指電池以一定的充放電制度進行循環(huán)至壽命終止時的循環(huán)次數(shù)，后者是指電池在某個狀態(tài)下存儲至壽命終止時所需的時間。

鋰電池在充放電過程中會發(fā)生很多復(fù)雜的物理及化學(xué)反應(yīng)，因此影響鋰電池循環(huán)壽命的因素有很多。另一方面，循環(huán)壽命測試往往耗時長且成本高，電池壽命的正確評估對鋰電池的生產(chǎn)開發(fā)及電池健康管理系統(tǒng)有一定的指導(dǎo)作用。

一、循環(huán)壽命的影響因素

1 電池材料的老化衰退

鋰電池內(nèi)部的材料主要包含：正負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、集流體、隔膜以及電解液。鋰電池在使用過程中，這些材料會伴隨著一定程度的衰退和老化。唐致遠等認(rèn)為，錳酸鋰電池容量衰減因素有：正極材料的溶解、電極材料的相變化、電解液分解、界面膜的形成和集流體腐蝕等。

Vetter等分別對電池的正極、負(fù)極及電解液在循環(huán)中的變化機理進行了系統(tǒng)深入的分析。作者認(rèn)為負(fù)極SEI膜的形成和后續(xù)生長會伴隨著活性鋰的不可逆損失，而且SEI膜并不具備真正的固體電解質(zhì)功能，除了鋰離子以外，其他物質(zhì)的擴散和遷移會導(dǎo)致氣體產(chǎn)生和顆粒破裂。此外，循環(huán)過程中材料體積的變化和金屬鋰的析出也會導(dǎo)致容量損失。對正極材料老化衰退的影響如圖1所示。

圖1正極材料老化衰退機制

Aurbach等拆解了鈷酸鋰電池在25和40℃溫度條件下循環(huán)后的正負(fù)極極片，SEM、XRD和FTIR測試結(jié)果表明正負(fù)極活性材料均有損失。李楊等對循環(huán)6000次的磷酸鐵鋰動力電池的電性能進行分析，其容量保持率為84.87%，交流內(nèi)阻上升18.25%，直流內(nèi)阻上升66%。作者將循環(huán)后的電池進行拆解，分別進行扣式電池性能測試和SEM分析，發(fā)現(xiàn)負(fù)極材料在循環(huán)后的性能衰減較快，并認(rèn)為負(fù)極體積的膨脹、SEI膜的增厚是主要影響因素。

2 充放電制度

充放電制度主要包括充放電方式、倍率和截止條件等三個方面。在充電方式上，美國科學(xué)家馬斯曾經(jīng)提出最佳充電曲線的觀念，他認(rèn)為電池的最佳充電電流隨著充電時間的延長而逐漸減小：I=I0e-αt。式中：I為可接收充電電流；I0為t=0時刻的最大初始電流；t為充電時間；α為衰減常數(shù)。I與t的關(guān)系曲線如圖2。

圖 2 電池可接收充電電流曲線

圖2中，曲線下方為可充電區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)充電，不會對電池造成傷害，如果充電電流超過此區(qū)域，極化加劇，不但不能提高充電效率，還會導(dǎo)致電池析氣嚴(yán)重，縮短電池壽 命。目前在充電方法的研究方面，大多是基于馬斯理論開展的，即讓充電電流盡量接近該曲線。

何秋生等將常見的幾種充電方法做了全面的對比，發(fā)現(xiàn)恒流充電在后期由于電流過大，使電池內(nèi)部析氣，損傷電池；而恒壓充電在充電初期電流過大，直接傷害電池；恒流恒壓充電以及階梯恒流充電法克服了恒流充電和恒壓充電的缺點，目前廣泛使用；反脈沖充電可以有效地消除極化，但是對壽命有一定的影響。

充放電倍率和截止條件對電池循環(huán)壽命也有很大的影響。李艷等研究了18650型號的鈷酸鋰電池在不同放電倍率下的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)以0.5C，1C和2C放電倍率循環(huán)300周后的容量損失率分別為10.5%，14.2%和18.8%，并通過分析得出：正極材料結(jié)構(gòu)的改變和負(fù)極表面膜增厚會導(dǎo)致鋰離子數(shù)量的減少及擴散通道阻塞，從而引起電池容量衰減。

K.Maher等將鈷酸鋰電池的充電截止電壓從4.2V升到4.9V，通過測試充電后的電極不同SOC的熵變曲線，發(fā)現(xiàn)電極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

3 溫度

不同種類的鋰電池有不同的最佳使用溫度，過高或過低的溫度都會對電池的使用壽命產(chǎn)生影響。Ramadass等報道了溫度對Sony 18650鈷酸鋰電池循環(huán)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)試驗溫度超過50℃后，電池的衰減明顯較常溫和45℃快很多(圖3)，并將高溫下的容量衰減歸因于電池負(fù)極SEI膜的分解再生，活性鋰的損失以及負(fù)極阻抗的增加。

圖 3 18650 電池在不同溫度下放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線

宋海申等對比了18650型磷酸鐵鋰/石墨動力電池在不同溫度下的電性能，也得出類似的結(jié)果：在常溫下循環(huán)，電池的容量衰減較為緩慢，而在55和65℃高溫條件下，電池表現(xiàn)出很快的失效行為。作者認(rèn)為石墨負(fù)極上沉積的微量鐵會催化其界面膜的生成，對容量衰減有一定的影響。

Zhang等研究了低溫下的鋰電池性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于－10℃時，電池的容量急劇衰減，并分析了低溫性能差的原因除了電解液的離子電導(dǎo)率降低以外，還與電極材料有關(guān)。作者對比了全電池以及正負(fù)極對稱電極的EIS隨溫度的變化曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于－10℃以后，全電池和半電池的阻抗都有上升趨勢，尤其是電荷轉(zhuǎn)移阻抗會驟升，并占據(jù)主導(dǎo)地位。

4 單體一致性

電池組一般都是將成百上千只單體電池串并聯(lián)，其循環(huán)壽命除了上述影響因素以外，單體一致性是另一重要因素。由于材料及制造工藝的差別，鋰電池的單體一致性很難保證。在材料方面，正負(fù)極材料和電解液的均勻性很重要，同種材料、同批次生產(chǎn)的鋰電池一致性往往相對較好。在制造方面，鋰電池的生產(chǎn)流程很復(fù)雜，其中的每個步驟會涉及到多個工藝參數(shù)，如果控制不好會導(dǎo)致電池的電壓、容量、內(nèi)阻等參數(shù)的不一致性。

王震坡等研究了單體不一致性對電池組使用壽命的影響，他們認(rèn)為電池組的壽命永遠小于壽命最短的單體電池的壽命，壽命為1000次的單體電池，成組后的壽命不到200次，而且電池組壽命的提高與電池組壽命的提高不成比例(表1)。

表 1 單體不同使用壽命情況下動力電池組理論使用壽命

陳強等基于Thevenin等效電路考察了單體電池的歐姆電阻、容量以及極化差異性對串聯(lián)電池組的性能影響，發(fā)現(xiàn)容量差異的影響最大。

電池在實際成組應(yīng)用之前，會經(jīng)過篩選配組過程，剔除性能參數(shù)差異較大的單體，將電池的制造過程中產(chǎn)生的差異對使用性能的影響降到最低。電池一般是按照電池的容量、電壓、內(nèi)阻以及自放電等參數(shù)進行配組，然而電池的自放電快速檢測是研究難點。單體電池的自放電會導(dǎo)致電池組內(nèi)各電池SOC不一致，影響整個電池組容量的發(fā)揮。一般來說，溫度越高，電池的自放電越大。電池組箱體如果設(shè)計的不合理，處于不同位置的電池由于散熱差異，內(nèi)阻和自放電程度都會受到一定的影響。

二、循環(huán)壽命預(yù)測

由于電池循環(huán)壽命的測試耗時長且成本高，因此壽命模型的建立和壽命的評估預(yù)測成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點。鋰電池的壽命預(yù)測方法按照信息來源可劃分三類：基于容量衰退機理的預(yù)測、基于特征參數(shù)的預(yù)測和基于數(shù)據(jù)驅(qū)動的預(yù)測。

1 基于容量衰退機理的預(yù)測

基于機理的預(yù)測是根據(jù)電池在循環(huán)過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)和材料的老化衰退機制來推測電池的壽命。該方法需要利用基本模型對電池內(nèi)部發(fā)生的物理和化學(xué)反應(yīng)過程進行描述，如歐姆定律、電化學(xué)極化、濃差極化以及電極材料內(nèi)部擴散等。

Ning等基于電池在循環(huán)過程中活性鋰的損失，利用第一性原理模擬了鈷酸鋰電池的容量衰退模型，影響參數(shù)包括交換電流密度、DOD、界面膜阻抗以及充電截止電壓等。作者將得出壽命預(yù)測模型與實測數(shù)據(jù)進行對比，發(fā)現(xiàn)該模型與實際檢測結(jié)果非常接近。

Virkar提出了一種基于非平衡熱力學(xué)電池退化模型，考慮了化學(xué)電勢及SEI膜等因素對容量衰退的影響，并指出在串聯(lián)電池組中會存在不平衡單體，其正極與電解液的界面處也可能產(chǎn)生SEI膜，導(dǎo)致容量衰減加劇。

2 基于特征參數(shù)的預(yù)測

基于特征參數(shù)的預(yù)測是指利用電池在老化過程中某些特征因素的變化來預(yù)測電池壽命，目前研究者關(guān)注最多的EIS與循環(huán)壽命的關(guān)系。Li等研究了商用鈷酸鋰電池在1C充放電循環(huán)過程中阻抗譜的變化，并采用XRD、TEM和SEM觀察了電極材料的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鋰電池正極和負(fù)極的Nyquist曲線中，對應(yīng)于界面膜阻抗的低頻區(qū)半圓大小隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈增大趨勢，據(jù)此可推斷電池循環(huán)壽命。

EIS能夠給出較為精細(xì)的電池阻抗描述，但測試儀器易受外界干擾且對于復(fù)雜的譜圖難以進行有效的分析。相對而言，脈沖阻抗的測量則簡單易行，且可以快速實現(xiàn)在線監(jiān)測。

3 基于數(shù)據(jù)驅(qū)動的預(yù)測

基于數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法是指不考慮電池內(nèi)部的物理化學(xué)反應(yīng)和機理，直接分析測試數(shù)據(jù)來挖掘規(guī)律，是一種基于經(jīng)驗的模擬手段。較常見的有時間序列模型(AR)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(ANN)及相關(guān)向量法(RVM)等。

AR模型是根據(jù)以前某些時間點測得數(shù)據(jù)來推斷當(dāng)前狀態(tài)下的預(yù)測值，具有線性特性。考慮到電池容量衰減與循環(huán)次數(shù)的非線性關(guān)系，羅悅提出改進的非線性AR模型，在預(yù)測后期引入加速退化因子，提高了預(yù)測的準(zhǔn)確性。

ANN模型是將多個神經(jīng)元按照某種規(guī)則組成的人工智能網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，是一種典型的非線性模型。RVM模型屬于數(shù)據(jù)回歸分析法，可以通過調(diào)整參數(shù)來靈活地控制過擬合和欠擬合，具有概率式預(yù)測的特點。基于內(nèi)部機理的預(yù)測方法具有更好的理論支持和更好的精 度，但復(fù)雜程度大，數(shù)據(jù)驅(qū)動法的優(yōu)點在于簡單實用，但是由于獲取的數(shù)據(jù)不可能覆蓋所有的參數(shù)，因此也具有一定的局限性。

三、結(jié)束語

本文主要介紹了動力鋰離子電池循環(huán)壽命的影響因素及壽命預(yù)測模型方面的研究。可以看出，影響動力鋰電池循環(huán)壽命的因素很多，而且對于不同材料和結(jié)構(gòu)的鋰電池，其影響因素也不盡相同。

從文中的分析可知，我們可以通過控制參數(shù)來延長電池壽命，如讓電池在合適的溫度、倍率及充放電條件下工作。相對而言，電池組的循環(huán)壽命影響因素更為復(fù)雜，因為這些因素之間會產(chǎn)生相互耦合作用，而且單體一致性問題會導(dǎo)致電池組的性能得不到充分發(fā)揮，嚴(yán)重縮短電池組的循環(huán)壽命。

在對電池進行循環(huán)壽命預(yù)測時，可以基于電池的內(nèi)部機理、某個特征參數(shù)或者已測的大量數(shù)據(jù)，精確合理且簡單可操作的模型的建立對電池循環(huán)壽命的準(zhǔn)確評估及性能的進一步優(yōu)化都具有重要的意義。

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