研究背景

近年來，由于電動汽車、便攜式電子設備的大規(guī)模應用，鋰離子電池（LIB）消耗量不斷增加，導致廢LIB量增加。如果不進行回收處理，會造成資源浪費和環(huán)境污染。傳統(tǒng)回收過程需要分解正極材料，再將分解產(chǎn)物作為原材料合成新的正極材料。但這種方法需要添加額外的鋰源且能耗較大，導致回收成本較高。因此，如果可以提取鋰化石墨中的鋰，并將其用于降解正極的直接再生，同時對脫鋰石墨進行活化再生，則將實現(xiàn)廢鋰離子電池的閉環(huán)回收，從而提高回收效率并降低成本。

成果簡介

近日，中科院深圳先進技術(shù)研究所成會明院士、清華大學深圳國際研究生院周光敏副教授以及上海交通大學梁正副教授在ACS Energy Letters上發(fā)表了題為“Efficient Extraction of Lithium from Anode for Direct Regeneration of Cathode Materials of Spent Li-Ion Batteries”的論文。該工作制定了一條鋰離子電池正負極材料的閉環(huán)回收策略。通過拆卸電池，在水中提取鋰化石墨中的鋰，然后吸收CO2，轉(zhuǎn)化為Li2CO3，用于直接再生LiCoO2，不需要添加額外鋰鹽，而降解石墨則通過脫鋰活化再生。不同失效程度的LiCoO2再生后容量可達130 mAh/g，而降解石墨再生后容量可達370 mAh/g，與商用材料相近。

研究亮點

（1）本工作通過直接拆卸電池，提取負極（鋰化石墨）中的鋰，用于正極材料（LiCoO2）的直接再生；

（2）實驗表征和理論計算表明，再生過程中層狀正極材料邊緣的缺陷和內(nèi)部的鋰空位是Li+進入層間的關(guān)鍵。

圖文導讀

圖1a為所提出的失效鋰離子電池閉環(huán)回收示意圖。石墨中的鋰直接與水反應，并吸收CO2轉(zhuǎn)化為Li2CO3，無需額外的沉淀劑，可確保產(chǎn)品純度，避免分離和純化步驟。本文以剩余容量為70%的降解LiCoO2（D-LCO）為例，再生LiCoO2簡稱為R-LCO。R-LCO顆粒具有光滑的表面，而D-LCO顆粒在邊緣具有明顯的斷裂（圖1b和d）。再生過程中，Li2CO3首先附著在臺階狀微裂紋上，然后加熱分解為Li2O。由于缺鋰，D-LCO的斷裂部分已部分轉(zhuǎn)化為氧化鈷，Li2O與之反應實現(xiàn)LCO的再生。隨后，新生成的LCO顆粒逐漸長大，覆蓋所有微裂紋，從而生成表面光滑的LCO顆粒。

用原子力顯微鏡（AFM）檢查了D-LCO斷裂截面，其結(jié)果與SEM圖像相同。LiCoO2具有層狀結(jié)構(gòu)，鋰的脫插嵌主要發(fā)生在ab平面，因此裂縫沿c軸分布（圖1c和e）。熱重（TG）分析和原位X射線衍射（XRD）結(jié)果顯示，D-LCO與Li2CO3混合后加熱至500°C之前未發(fā)生反應。在500–700°C觀察到顯著的重量損失，此時（003）峰移動到較低角度，表明晶體沿c軸膨脹。盡管重量損失在700°C以上繼續(xù)增加，但（003）峰停止移動（圖1f和g）。因此，再生發(fā)生在500–700°C范圍內(nèi)。其中，Li2CO3熱分解產(chǎn)生的Li2O進入CoO6層間，導致晶格膨脹。為了驗證這種晶格膨脹，使用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）比較了D-LCO和R-LCO的晶面間距（圖1h、i）。D-LCO的（003）晶面間距為3.9?，R-LCO的為4.8197，與XRD結(jié)果一致。

圖1、（a）廢鋰離子電池閉環(huán)回收示意圖；（b）R-LCO的掃描電子顯微鏡（SEM）和AFM圖像；（c）R-LCO顆粒的邊緣；（d）D-LCO的SEM和AFM圖像；（e）D-LCO顆粒的邊緣；（f）D-LCO再生期間的重量變化；（g）再生期間LCO樣品的原位XRD圖；R-LCO的（h）HRTEM圖像和晶面間距；D-LCO的（i）HRTEM圖像和晶面間距；（j）D-LCO和R-LCO的XANES光譜；（k）D-LCO和R-LCO的小波變換EXAFS結(jié)果。

X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES；圖1j）也證實，Li嵌入了LCO。峰P對應于Co原子的扭曲八面體環(huán)境。D-LCO中的峰P強度更高，表明Li去插層引起Co 4p軌道與3d軌道產(chǎn)生更大的雜化。R-LCO中峰P強度較低，表明發(fā)生了逆過程，即在再生期間發(fā)生了鋰的重新插入。主峰B與從Co原子射出的光電子多次散射有關(guān)。當脫鋰時，峰B移向更高的能量，而當鋰插入時，則相反。R-LCO中的峰B明顯轉(zhuǎn)移到較低的能量，證實發(fā)生了鋰的插層。擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜表明，Co4+離子被還原，其中R-LCO的Co-Co殼中的配位數(shù)（4.0±1.0）和鍵距小于D-LCO（5.9±1.5；圖1k）。較小的配位數(shù)表示化合價降低，表明當鋰插入D-LCO時，一些鈷的化合價降低，這意味著鋰以Li+狀態(tài)進入空位。

因此，LCO的再生可分為兩個步驟：（a）Li2CO3的分解和（b）Li嵌入到D-LCO中。Li2CO3的TG曲線和分解反應的Gibbs自由能均表明，其分解溫度遠高于500℃，但與D-LCO混合后，它在500℃下開始分解。顯然，D-LCO對Li2CO3分解具有“催化作用”。因此，對該過程進行了理論計算。根據(jù)形貌表征，D-LCO表面有可見的微裂紋，這是由于長循環(huán)造成的鋰損失導致。因此，在D-LCO顆粒邊緣存在一定量的鋰空位（圖2a）。計算結(jié)果表明，缺陷的存在導致Li2CO3分子具有更高的吸附能（圖2b）。D-LCO吸附Li2CO3分子的相對能量為：?4.96eV，遠高于無缺陷的原始LCO（P-LCO）（?3.21eV）。Li2CO3吸附在D-LCO邊緣后，隨著溫度的升高更容易分解。在D-LCO邊緣，Li2CO3分解的相對能量為?3.20 eV，遠高于P-LCO邊緣。TG曲線顯示，當與D-LCO混合時，Li2CO3在500°C下開始分解，但當與P-LCO混在一起時，分解發(fā)生在680°C左右（圖2c和d）。根據(jù)Li2CO3–Li2O相圖和吉布斯自由能計算，Li2CO3只能在加熱至約700°C后分解（圖2e和f）。P-LCO對Li2CO3的分解幾乎沒有影響，而D-LCO則對其分解有“催化作用”，這是由其邊緣缺陷造成的。

圖2、（a）不同LCO樣品與Li2CO3之間的反應示意圖；（b）不同LCO樣品與Li2CO3之間的反應相對能量；（c）D-LCO和Li2CO3混合物的TG曲線；（d）P-LCO和Li2CO3混合物的TG曲線；（e）Li2CO3–Li2O相圖；（f）再生過程中可能反應的吉布斯自由能；（g）Li+嵌入D-LCO空位期間的擴散勢壘。

基于XANES和EXAFS結(jié)果，鋰以Li+的形式進入層間。根據(jù)吉布斯自由能計算，即使溫度超過1000°C，Li2O也無法還原為Li（圖2f）。因此，鋰以Li2O的形式存在，并且Li+在D-LCO內(nèi)擴散，以確保每個Li+空位的有效填充（圖2g）。計算表明，在初始態(tài)和過渡態(tài)之間存在約1.45eV的擴散勢壘。

TEM圖像顯示，在脫鋰的降解石墨（D-石墨）的邊緣上觀察到非晶態(tài)材料，這可能是殘余粘結(jié)劑和SEI（圖3a）。相反，R-石墨的邊緣干凈（圖3b）。兩個石墨樣品的HRTEM圖像和相應的（002）晶面間距幾乎相同（圖3c和d）。拉曼光譜結(jié)果表明，D峰的強度隨著溫度的升高而繼續(xù)降低，而G峰的強度沒有顯著變化（圖3e和f）。因此，ID/IG從0.60降至0.24，表明活化過程中石墨化程度顯著增加。

圖3、（a）D-石墨和（b）R-石墨的TEM圖像；（c）D-石墨和（d）R-石墨的HRTEM圖像及其面間距；（e）再生過程中石墨的原位拉曼光譜；（f）再生過程中的ID/IG變化；（g）D-石墨和R-石墨的XRD譜圖；（h）D-石墨和R-石墨的XPS光譜。

兩種石墨樣品的XRD譜圖證實，再生過程中，（002）峰沒有發(fā)生位移，表明石墨面間距沒有發(fā)生變化。在D-石墨中發(fā)現(xiàn)了一個對應Li2CO3的小峰，但在R-石墨中沒有（圖3g）。X射線光電子能譜（XPS，圖3h）顯示，在D-石墨中存在一個對應Li2CO3的Li1s峰（55.5 eV）和一個C1s峰（289.55 eV），提純和活化后均消失，表明石墨的再生去除了殘留的粘結(jié)劑和Li鹽，并顯著減少了缺陷數(shù)量，有助于恢復其電化學性能。

圖4、剩余容量為（a）15%，（b）40%，（c）70%的D-LCO及其R-LCO的充放電曲線；（d）所有R-LCO和P-LCO樣品的倍率性能；（e）所有R-LCO和P-LCO樣品的循環(huán)性能；（f）D-石墨、R-石墨、P-石墨的充放電曲線；（g）D-石墨、R-石墨、P-石墨的循環(huán)性能；使用商用電極材料和再生電極材料組裝的全電池（h）倍率性能和（i）循環(huán)性能。

圖4a-c顯示，具有不同剩余容量的D-LCO均能有效再生，其電化學性能與P-LCO相當。三種再生LCO的倍率性能也與P-LCO相當（圖4d）。在0.5 C下循環(huán)100次后，所有R-LCO樣品的容量保持率都大于80%（圖4e）。再生后的D-石墨經(jīng)純化活化后，在0.1C下容量約為380 mAh/g，優(yōu)于原始石墨（圖4f）。圖4g顯示，D-石墨不僅容量低，而且循環(huán)穩(wěn)定性很差，而R-石墨和P-石墨的容量波動較小。在0.5C下循環(huán)100次后，R-石墨容量沒有下降，與P-石墨相當。在0.1C下，R-LCO和R-石墨組裝的全電池容量超過150 mAh/g，接近商業(yè)電極材料。在0.5C下容量約為135 mAh/g，略低于商業(yè)電極材料（圖4h）。但是，再生LCO的循環(huán)性能略好于P-LCO（圖4i）。

將此閉環(huán)回收策略應用于回收商用手機電池，以展示其可行性。一個43.1g的手機電池，額定容量為2900 mAh，被拆卸為負極、正極、隔膜、石墨、含鋰溶液和外殼（圖5a）。圖5b顯示，對負極、正極和含鋰溶液進行處理，共得到14.3g D-LCO（占電池總重量的33.1%）和8.3 g石墨（占電池總重量的19.2%），而從含鋰溶液中提取了1.5g Li鹽（主要是Li2CO3）。負極石墨中的鋰含量為3.4%。D-LCO與Li鹽的質(zhì)量比約為10:1。圖5c顯示，再生后，D-LCO在0.1 C下的容量從74.5 mAh/g提高到137.8 mAh/g，而且不需要添加額外的Li鹽，正極再生過程中唯一的試劑是水，成本可以忽略不計。

圖5、商用手機電池各組件的（a）照片和（b）比例；（c）再生過程中D-LCO與Li鹽的質(zhì)量比；不同電極材料組裝的軟包電池（d）充放電曲線和（e）循環(huán)性能；（f）由自制軟包電池驅(qū)動的無人機照片。

圖5d顯示，具有R-LCO正極和R-石墨負極的軟包電池容量為223.1 mAh，在0.02C下的首圈放電容量幾乎與商業(yè)電極材料（224.3 mAh）相當。此外，再生電極組裝的軟包電池循環(huán)穩(wěn)定性略好于商用電極（圖5e），能夠滿足無人機的使用要求（圖5f）。

總結(jié)與展望

本工作從鋰化石墨中回收鋰鹽，并將其作為鋰源對降解的正極材料進行直接再生，不需要添加額外鋰鹽，降低了回收成本。此外，LCO顆粒邊緣的缺陷在再生過程中對Li2CO3分解和Li+嵌入起著關(guān)鍵作用。煅燒后的石墨經(jīng)提純、活化后再生，可作為負極材料重復使用。再生的正極和負極材料具有與商業(yè)電極材料相似的電化學性能。該回收策略有效地回收了鋰電池正極材料，且碳排放量低、能耗低，為實際的電池回收提供了廣闊的前景。

文獻鏈接

Efficient Extraction of Lithium from Anode for Direct Regeneration of Cathode Materials of Spent Li-Ion Batteries. （ACS Energy Letters， 2022， DOI:10.1021/acsenergylett.2c01539）

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01539

審核編輯 ：李倩