鋰（鈉）金屬固態電池因其數倍于現行商業電池的理論預期能量密度而在近年廣受關注。枝晶生長導致的電極短路是鋰（鈉）金屬固態電池的一大短板。本課題組的前期工作發現NaSICON固態電解質有著良好的自然鈉枝晶抗性，其臨界電流密度在常溫下可高達10mA/cm2。與此同時，我們也發現鈉枝晶在NaSICON固態電解質上有特異性的生長表現。過往發表的鋰（鈉）金屬固態電池，其枝晶生長均取最短路徑，穿過固態電解質本體。而鈉枝晶在NaSICON固態電解質中的生長卻常常犧牲最短路徑，選擇沿NaSICON表面生長，經過其側邊并到達另一電極從而引起短路。本文主要討論該現象并通過抑制改現象而進一步提高NaSICON固態電解質的枝晶抗性。

【工作介紹】

近日，德國于利希研究中心，能源與材料研究所的馬千里博士等人報道了基于NaSICON結構的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12 （NZSP）陶瓷電解質所展現的特異性鈉枝晶生長模式。NaSICON是由Godenough教授課題組在1976年發現的，具有早期Na3+xZr2Si2+xP1-xO12通式并可相當自由的進行各種摻雜的陶瓷體。NaSICON是 Na Super Ionic Conductor的簡寫。不同于過往發表的鋰（鈉）金屬固態電池，其枝晶生長均取最短路徑，穿過固態電解質本體從而短路電池，鈉枝晶在NZSP陶瓷上的生長卻常常犧牲最短路徑，選擇沿NZSP表面生長，經過其側邊并到達另一電極從而引起短路。作者們通過不同的原位表征方式觀察了該特異性鈉枝晶生長過程并探索了影響該過程的各種因素。最終作者們發現該過程可通過簡單的鈉鹽表面涂覆（如硝酸鈉或氯化鈉）而進行抑制。抑制后的NZSP陶瓷在常溫下可獲得高達14mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA/cm2的電流密度以及1mAh/cm2 （每半循環） 的條件下穩定循環超過1000次。即便電流提高到3mA/cm2或5mA/cm2 （仍舊保持一小時每半循環），NZSP陶瓷依然可以分別堅持百余循環或者十余循環。以上數據均為已發表的鋰（鈉）金屬固態電池中的翹楚。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。馬千里博士為本文第一以及通訊作者。

【內容表述】

為抑制鋰（鈉）固態電池中的鋰（鈉）金屬枝晶生長，業界已經嘗試了數十種不同的方法。例如引入界面保護層，界面的先期物理/化學方法處理，表面微結構控制，引入合金等等。在所有的鋰（鈉）固態電解質體系中，基于NaSICON結構的NZSP陶瓷展現出了特別優秀的性質，其不但擁有極高的常溫電導率 （5 mS/cm，J. Mater. Chem. A 2019， 7， 7766），而且具有天然的枝晶抗性。即便不做任何處理，Na / NZSP / Na半電池也可以達到10 mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA / cm2的電流下穩定循環數百小時（J. Power Sources 2020， 476， 228666）。即便與上述引入了枝晶抑制法的鋰（鈉）固態電池相比，NZSP的自然枝晶抗性也是最優秀的。同時我們也發現NZSP上的枝晶有著奇異的表面生長特性。本文將就其進行重點討論。

由于鈉枝晶在NZSP上的表面生長特性，使得原位觀察該枝晶生長較為容易。只需對充放電實驗過程進行錄像，便可在宏觀上觀察到枝晶的產生，生長直至最終引起短路。本文的相關實驗得到以下幾個要點：1. 枝晶生長僅在鈉沉積過程中出現，而不在鈉剝離過程中出現。2. 枝晶生長方向總是與電流方向相反。3. 枝晶生長隨電流強度的提高而大大加速。以上種種非常符合正常的電化學枝晶生長規律。我們由此認為枝晶的在此處的表面生長與常見的穿過固體內部的生長并無本質的差別。我們只需關注為何在NZSP上鈉枝晶偏愛表面位置。需要特別提到的是即便當鈉金屬電極的尺寸遠小于NZSP電解質片本身時，鈉枝晶仍然傾向于首先平行的沿NZSP電解質表面生長，再垂直的長過側邊，并在電解質片另外一側引起短路。這樣的路徑數倍于直接穿過NZSP電解質片生長。可見鈉金屬在NZSP表面生長的極高傾向性。在微觀上，通過與德國吉森大學Janek教授研究組合作，我們也在掃描電鏡下原位觀察到了Na枝晶的表面生長，與宏觀上的表現也非常符合。

進一步的實驗發現，與常規的固態電解質內部枝晶生長類似，表面的鈉枝晶生長也傾向于在表面的晶界處最初產生，而且該枝晶生長還與手套箱內的氣氛息息相關。當手套箱內的氧分壓較高時（如》 2ppm），枝晶生長被加速。反之，當手套箱內氣氛更加惰性（如氧分壓《1ppm時），枝晶生長相對被抑制。關于外部氣氛影響NZSP固態電解質表面枝晶生長，學界已存在的一些承認度頗高的理論似乎也可以提供合理的解釋，如晶界處的高電子電導促進了枝晶生長；晶界處的質子交換促進了枝晶生長；晶界處引入·的表面缺陷促進了枝晶生長等等。獨立于這些猜測之外，我們認為枝晶似乎最初在鈉金屬電極，NZSP的表面晶界和外部氣氛的三相界面處產生。依照這個猜測，我們使用NaNO3或者NaCl涂覆在NZSP表面不為鈉金屬電極覆蓋的地方以隔絕前兩相和氣氛相，果然阻斷了鈉枝晶的表面生長。鈉枝晶的表面生長被阻斷后，就會選擇常規的穿透NZSP陶瓷內部的生長方式，但如此枝晶生長所需的電流與循環時間都被提高了，也就是說在這種情況下NZSP的枝晶抗性就進一步提高了。需要指出的是并非所有涂覆材料都有NaNO3或者NaCl的效果。我們也嘗試了NaH2PO4， NaOH甚至指甲油之類的涂覆。它們雖然也可以隔絕NZSP表面和外部氣氛，但表面枝晶生長反而被大大加強了。我們猜測這些材料與鈉金屬都有一定的反應性（與有氧分壓的手套箱氣氛類似），因此在涂覆后產生了新的，活躍的三相界面，使得表面枝晶生長反而被加強了。相對應的，NaNO3或者NaCl的涂覆卻是提供了一個不與Na反應的惰性相，因此抑制了枝晶表面生長。然而，在以上的三相界面究竟發生了怎樣的基元反應，也就是說，更具體的表面枝晶的生長機制究竟為何，目前尚不確切，仍需進一步的實驗討論。

無論如何，在表面枝晶生長被阻斷后，NZSP的枝晶抗性進一步提高。在常溫下它可獲得高達14mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA/cm2的電流密度以及1mAh/cm2 （每半循環） 的條件下穩定循環超過1000次。即便電流提高到3mA/cm2或5mA/cm2 （仍舊保持一小時每半循環），NZSP陶瓷依然可以分別堅持180次循環或者12次循環，為已發表的鋰（鈉）金屬固態電池中的翹楚。

【結論】

Na │ NZSP 界面表現出了奇異的表面枝晶生長特性。原位實驗表明該表面生長與常規的穿過固態電解質內部的枝晶生長有眾多的相似性。在原理上也應當類似。鈉金屬，NZSP表面上的晶界和外部氣氛的三相界面被猜測是鈉枝晶的最初表面生長點。該表面生長可被NaNO3或者NaCl的涂覆所阻斷，進而提高NZSP的枝晶抗性。在常溫下它可獲得高達14mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA/cm2的電流密度以及1mAh/cm2 （每半循環） 的條件下穩定循環超過1000次。即便電流提高到3mA/cm2或5mA/cm2 （仍舊保持一小時每半循環），NZSP陶瓷依然可以分別堅持180次循環或者12次循環。