背景介紹

鋰金屬負極具有3860 mAh g-1的理論容量，以及超低的電極電位（-3.04 V），因此有望極大提高電池能量密度。然而，液體電解質中的濃差極化促進了金屬沉積過程中晶須的生長，導致鋰沉積不均勻，形成粗糙的形貌，如苔蘚狀和樹枝狀的鋰。這種不均勻沉積不僅導致電極表面積大，促進與電解質發生副作用，降低庫侖效率（CE）和循環壽命，而且還存在內短路、熱失控等安全隱患，尤其是與傳統的易燃液體電解質（如醚類、碳酸鹽）匹配時。聚合物電解質雖然不能完全解決鋰金屬電池（LMBs）中的安全問題，但由于其比液體電解質的熱穩定性更高，因此有助于提高LMBs安全性。遺憾的是，聚乙烯氧化物（PEO）電解質的楊氏模量，通常在20-70 MPa范圍內，遠低于有效抑制Li晶須所需的1 GPa閾值。因此，Li晶須在聚合物電解質中快速生長。當引入增塑劑來增強離子電導率時，會進一步軟化聚合物電解質，晶須生長變得更加嚴重。解決這一挑戰需要對動態的Li金屬/聚合物電解質界面有基本的理解，例如Li+濃度如何在Li負極表面演變，以及Li負極如何與固體電解質相互作用。

二、正文部分

1、成果簡介

近日，哥倫比亞大學楊遠教授，閔瑋教授和Qian Cheng，通過受激拉曼散射顯微鏡證明，固體聚合物電解質中的濃差極化可以誘導聚乙烯氧化物（PEO）電解質發生相變，在鋰/電解質界面形成一個富PEO但貧鹽/增塑劑的新相。與本體聚合物電解質（《1 MPa）相比，新相具有高得多的楊氏模量（~1-3 GPa）。因此，PEO電解質的組成應在相圖中單相區和兩相區的邊界附近，這樣施加的電流可以誘導形成機械剛性的富PEO相來抑制鋰晶須。具有濃差極化誘導相變的LiFePO4/PEO/Li電池可以可逆循環100次，而沒有這種相變的電池在10次循環內失效，證明了該策略的有效性。該研究以題目為“Stabilizing lithium plating in polymer electrolytes by concentration-polarization-induced phase transformation”的論文發表在國際頂級期刊《Joule》上。

2、研究亮點

本工作利用具有高時間分辨率、成像速度和靈敏度的受激拉曼散射（SRS）顯微鏡研究了固體聚合物電解質（SPE）與電極的相互作用。結果表明，濃差極化并沒有促進晶須的生成，而是降低了鋰/電解質界面的鹽濃度，使單相PEO電解質轉變為兩相PEO電解質。這導致在鋰/電解質界面形成了模量為~1-3 GPa的機械剛性富PEO相，對應的剪切模量為0.36-1.06 GPa（圖1B）。這么的高模量抑制了晶須的生長，使鋰沉積均勻。因此，電解質成分應位于PEO-鹽-增塑劑相圖中單相區和兩相區的邊界處，這樣通過小電流誘導形成輕微的濃差極化，就可以在金屬鋰表面獲得機械剛性的富PEO相，使金屬鋰鈍化。具有濃差極化誘導機制的LiFePO4（LFP）/PEO/Li電池能夠穩定循環超過100次。

3、圖文導讀

【圖1】（A和B）Li/Li電池中高濃度聚合物電解質（HCPE）和低濃度聚合物電解質（LCPE）的SRS成像示意圖。（C）Li/PEO/Li電池的亮場圖像。上圖為電池結構，下圖為光學顯微鏡放大后的圖像，比例尺為100 mm。（D）LCPE的拉曼光譜。LCPE對應的組成為EOSN=122.64（摩爾濃度）。（E）1245 cm-1處LiTFSI峰的拉曼強度圖隨PEO電解質中Li:EO比的演變，顯示出良好的線性關系。1.1 M和1.8 M LiTFSI的點分別對應LCPE和HCPE。

自制了鋰對稱電池，并通過SRS顯微鏡研究Li/PEO電解質相互作用（圖1C）。在該電池中，PEO電解液填充在兩塊鋰之間的空隙中，所有組件被夾在兩塊玻片之間，用環氧樹脂密封。PEO電解質以雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）為鹽，琥珀腈（SN）為增塑劑，以增強離子電導率，使其可在室溫（RT）下運行。圖1D的LCPE拉曼光譜顯示，在1245 cm-1（C-F拉伸）、2250 cm-1（C≡N拉伸）和2800 cm-1（C-H的拉伸振動）附近的峰分別為LiTFSI、SN和PEO的拉曼特征峰（圖1D）。由于電解質滿足電中性要求，因此［Li+］可以被認為等于［TFSI-］。測量［TFSI-］可以用來表示局部的［Li+］。而TFSI-的拉曼強度與其濃度成正比，因此可以將拉曼信號轉換為化學濃度（圖1E）。

【圖2】（A-D）HCPE中鋰晶須的生長。（A）［Li+］=［TFSI-］三個代表性階段的亮場及對應的SRS圖像。（B）（A）中Li/Li電池的電壓曲線。（C）［Li+］=［TFSI-］隨時間的變化，（D）鋰生長速率（v）隨時間的變化。界面1為鋰電極與PEO電解質的邊界。（E-H）鋰在LCPE中的生長。（E）［Li+］三個代表性階段的亮場圖像和SRS圖像。（F）（E）中Li/Li電池的電壓曲線。黃色的陰影對應富PEO相的出現，綠色的陰影表示富PEO相已經覆蓋整個鋰表面。（G）［Li+］=［TFSI-］隨時間的變化，（H）鋰生長速率（v）隨時間的變化。界面2為富PEO相與各向同性體相聚合物電解質之間的邊界，如圖（E）中SRS圖像中的虛線所示。比例尺為50 mm。兩個電池的電極距離均為500mm。在室溫下，對兩個電池施加0.5 mA cm-2的電流密度。

以EOSN=122.64和122.64，分別制備了高濃度聚合物電解質（HCPE）和低濃度聚合物電解質（LCPE），并進行了研究，HCPE對應的LiTFSI和SN濃度分別為1.8 M和2.4 M， LCPE對應的LiTFSI和SN濃度分別為1.1 M和2.9 M。兩種情況下SN與PEO的重量比均固定在40%。

對于HCPE（圖2A），施加0.5 mA cm-2的電流時，鋰表面的［Li+］（［Li+］0 μm）從t=0時的1.8 M逐漸消耗到t=27 min時的1.2 M，之后［Li+］0 μm在穩定在~1.2 M（圖2B和2C）。同時，在t=0的鋰生長速率（v）從0.27±0.18 μm min-1迅速增加到t=27 min的0.9±0.46 μm min-1（圖2D）。之后，v在剩余的時間里急劇增加到~1.5 μm min-1，導致了97%的超高孔隙率，表明HCPE不能抑制晶須的生長。這些結果表明，如果不發生相變，Li/聚合物電解質界面的離子濃差極化促進了晶須的生長。

圖2E和2F的SRS圖像和明場（BF）圖像顯示，與HCPE中觀察到的行為相反，LCPE中的濃差極化導致鋰/電解質界面發生相變過程，這反而能抑制鋰晶須的生長。首先，在SRS中，新相出現在藍色區域，在BF中表現為粒狀區域。從Li/電解質界面（界面1）上的［LiTFSI］和新相與各向同性體相電解質界面（界面2）外的［LiTFSI］對比可以看出，富PEO相的［LiTFSI］比相鄰各向同性體相電解質中的［LiTFSI］低得多（圖2G）。這一差異在t=15 min時為0.79/0.74 M，在t=30 min時為0.87/0.61 M，在t=79 min時為0.89/0.43 M。

這一新相的出現能夠有效地抑制鋰晶須的生長。雖然在t=0時觀察到鋰晶須生長，v為~0.3 μm min-1（87%孔隙率），但在t=30 min時，富PEO相初步形成后，v迅速下降到0.048 μm min-1（圖2H），相當于孔隙率為16%。在這一階段，富PEO相逐漸在金屬鋰表面形成。新相完全覆蓋Li金屬表面后，30 ~ 63 min的平均v僅為0.044 μm min-1，孔隙率為9.2%，約為HCPE的三十分之一，表明鋰沉積致密均勻。這種行為在濃差極化過程中不僅是自發的，而且是自增強的。例如，如果鋰晶須在某一位置生長迅速，局域電流密度會增加，導致濃差極化更大，從而形成更厚的富PEO相，從而抑制晶須的生長。

【圖3】（A）PEO-LiTFSI-SN三元相圖。橙色代表各向同性單相區域，其他區域代表兩相區域。三角形頂部的彩虹色區域代表相圖中相應組分形成的富PEO相楊氏模量分布。（B）當施加電流時，聚合物電解質中初始鹽濃度影響富PEO層厚度和覆蓋面積的示意圖。（C）當c0較高時，沒有形成富PEO層，容易形成鋰晶須（c0cb）。（D）c0略高于cb，因此晶須通常比富PEO層更早形成。這導致了鋰晶須生長的部分鈍化。（E）c0cb時，富PEO相對金屬鋰的鈍化效果最好。（F）c0《cb時，它具有較低的離子電導率，可能導致厚的富PEO層。

在排除電解質分解的可能性后，在高通量SRS的幫助下構建了PEO-LiTFSI-SN三元相圖（圖3A），以研究相隨成分的演化。相圖由中間（橙色）的單相各向同性區（I區）和角落處的三個兩相區（白色區）組成。圖3A顯示，HCPE的組成位于I區中心。當施加電流時，鋰金屬表面的［LiTFSI］逐漸降低（圖3A中的路徑A）。由于HCPE中鹽濃度較高，濃極化過程中Li/電解質界面處的電解質成分保持在I區，沒有發生相變。

相比之下，LCPE的組成非常接近單相I區和兩相區的邊界（cb），容易發生濃差極化（圖3A中的路徑B和3E），因為形成兩相比保持單相在熱力學上更穩定。由于較大的離子濃度梯度，較低的t+可以在較早的時間觸發相變。這種相變不僅使新相的［LiTFSI］降低，而且使［SN］降低，將SN排斥到各向同性電解質中。

在EOSN=82.64的Li/Li電池中，鹽濃度略高于cb。鋰沉積開始后，鋰晶須先生長，未觀察到富PEO相。而當鋰表面鹽濃度逐漸降低至低于cb時，富PEO相出現并增厚，抑制了鋰晶須的生長。但由于鋰晶須最初呈針狀，導致富PEO相不能完全覆蓋在鋰表面，破壞了保護的有效性。最后，測試了濃度為0.52 M LiTFSI和2.6 M SN的聚合物電解質，該聚合物電解質位于兩相區深處。這種固體電解質具有較低的離子電導率，無法正常運行。

從以上四種情況可以得出結論，富PEO層來源于RT時或近RT時的固相轉變，其形成高度依賴于PEO電解質中的鹽濃度（圖3B）。如果初始鹽濃度（c0）在單相區較深處，則HCPE（c0cb）時，不太可能形成富PEO相（圖3C）。當c0略高于cb時，晶須可能在富PEO相形成之前就開始形成，因此不能完全抑制晶須生長（圖3D）。如果c0接近cb（LCPE），即使很小的電流也能形成富PEO相，在短時間內完全覆蓋鋰表面，有效抑制晶須（圖3E）。如果c0《cb，聚合物電解質的離子電導率通常較低。此外，富PEO的相很容易在金屬鋰表面形成，但它可能太厚而不能導電（圖3F）。

基于以上分析，提出了LMBs聚合物電解質的設計原則：電解質成分應位于PEO-鹽-增塑劑相圖中單相區域和兩相區域的邊界處，這樣只需要很小的電流就會導致鹽濃度降低，并在金屬鋰表面形成機械強度高的富PEO相。

【圖4】（A）各向同性體相電解質（I區，HCPE）和（B）富PEO相的AFM拉伸和收縮力曲線。（C）（A）和（B）樣品對應的力-壓痕曲線。（D）不同鹽濃度下富PEO相的楊氏模量。（E）高濃度（2 M鹽）和（F）低濃度（1 M鹽）固體聚合物電解質在 0.5 mA cm-2下鋰電沉積的相場模擬。

富PEO相對鋰晶須的有效抑制是由鋰/電解質界面相變過程中的機械力-化學耦合引起的。為了驗證這一點，使用AFM測量了不同組成的SPE楊氏模量，包括各向同性相（I區）和富PEO相，并將結果疊加在圖3A的相圖上。對于HCPE（1.8 M LiTFSI， 2.4 M SN），接近曲線顯示，當尖端壓入電解質時，懸臂梁沒有變形，說明電解質非常柔軟（圖4A）。針尖縮回時檢測到大的懸臂撓度，證實針尖被壓在HCPE內部，電解質有粘性。圖3A中I區內的所有SPE和兩相區域中SPE的各向同性相顯示出相似的結果（楊氏模量《1 MPa），表明它們不能抑制鋰晶須的生長。

相反，SPE中形成的富PEO相表現出不同的力曲線。樣品整體組成為0.6 M LiTFSI， 3.3 M SN，其中富PEO相包含0.52 M LiTFSI和2.6 M SN（圖4B）。采用Sneddon模型，對應的模量為1.6 GPa（圖4C），壓痕硬度為~410-780 MPa。材料的壓痕硬度通常是其抗拉強度的3倍，這意味著富PEO相的抗拉強度為~137 MPa。這遠遠超過了金屬鋰的硬度（~7-43 MPa）和屈服強度（0.6-1.3 MPa），所以在鋰沉積過程中金屬鋰的蠕變是不可避免的，導致鋰晶須的生長受到抑制。而體相PEO電解質的模量《1 MPa，與金屬鋰的硬度和屈服強度相近或較小，因此不能抑制鋰晶須的生長。

為了進一步了解Li/電解質界面上的機械力-化學耦合作用，本研究利用原子力顯微鏡（AFM）系統地測定了PEO電解質中富PEO相的機械性質。圖4D顯示，當富PEO相的［LiTFSI］分別降至0.80和0.44 M時，富PEO相的模量迅速上升至1.2 ~ 1.8 GPa。進一步研究I+富PEO兩相區的富PEO相楊氏模量（圖3A）可以看出，當［LiTFSI］小于0.8 M時，模量通常在1 GPa以上。由于純PEO的楊氏模量為5-7 GPa，因此，在有限鹽/增塑劑的半晶化富PEO層中，其楊氏模量可以達到1-2 GPa。上述結果表明，濃差極化誘導的鋰沉積穩定機制是有效的。

相場模擬結果也證實了上述抑制機制的合理性，該模擬考慮了機械力-化學耦合?；谏鲜鼋Y果，模擬假設在［LiTFSI］《0.85 M時形成富PEO相，富PEO相的楊氏模量為1.6 GPa，而［LiTFSI］0.85 M區域的模量為1 MPa。由于在HCPE中沒有形成新相，鋰晶須在軟的各向同性體聚合物電解質中快速生長（圖4E）。相反，當［Li+］極化至0.85 M以下時，會形成富PEO相，有效抑制鋰晶須的生長（圖4F）。沉積的鋰均勻，表面［Li+］不均勻性較低。這些模擬結果與實驗結果非常吻合，證明高楊氏模量富PEO相的形成能夠抑制晶須生長。

【圖5】0.5 mA cm-2下，在（A）LCPE和（B）HCPE中鋰電極電鍍和剝離的明場圖像。比例尺為100 μm。具有LCPE的LiFePEO4/Li電池（C）循環性能和（D）相應的充放電曲線。（E）循環100次后金屬鋰表面的SEM圖像。具有HCPE的LiFePO4/Li金屬電池（F）循環性能和（G）相應的充放電曲線。（H）循環40次后金屬鋰表面的SEM圖像。（E）和（H）中的比例尺為10 μm。兩個電池的電流密度為0.15 mA cm-2。所有電池在40℃下測試。

接下來，研究了這種策略在Li/Li電池和全電池循環中的有效性。首先，使Li/SN-LCPE/Li對稱電池在0.5mA cm-2@0.25 mAh cm-2下循環20次。第一次沉積時沒有形成明顯的鋰晶須，鋰突起被不斷增長的富PEO相凍結，鋰沉積穩定。在鋰剝離過程中，富PEO相和金屬鋰電極均收縮，不形成任何死鋰。20次循環后，鋰表面略有前移，表明這種抑制機制在多次循環后都是有效的。相比之下，如果沒有富PEO相，使用HCPE的Li/Li電池在前幾個循環內可以觀察到快速的晶須生長，在重復剝離過程中形成大量的死鋰（圖5B）。

圖5C顯示，使用LCPE組裝的LiFePO4/PEO/Li全電池實現了穩定的循環。初始放電容量為160.2 mAh g-1，CE為93.4%，在第10個循環中由于活化，容量緩慢增加到164.2 mAh g-1。100次循環后，容量為156.1 mAh g-1，容量保持率為97.4%。第5個循環到第100個循環的平均CE為99.5%（圖5C）。充放電曲線顯示，內阻只略有增加，沒有出現晶須引起的短路現象（圖5D）。SEM進一步顯示，100次循環后，金屬鋰表面相對平坦，偶爾出現島狀形貌，表明富PEO相抑制鋰晶須的有效性（圖5E）。

另一方面，具有HCPE的LFP/PEO/Li電池很快失效，40次循環后容量從151.5 mAh g-1下降到26.2 mAh g-1（圖5F）。充放電曲線顯示，過電位急劇增加，表明可能存在晶須生長（圖5G）。SEM圖（圖5H）證實，CE平均值僅為98.2%，這可能是由于鋰晶須生長旺盛所致。

【圖6】采用PC/LiDFOB-LiBF4雙鹽基LCPE和HCPE制備的Li/Li電池和LFP/Li電池中金屬鋰負極的循環穩定性（A和B）采用（A）LCPE和（B）HCPE制備的Li/Li電池在0.75 mA cm-2@0.375 mAh cm-2下循環時，鋰負極的明場像。具有（C和D）LCPE和（D）HCPE的LiFePO4/Li金屬電池在38℃下的循環性能。電流密度為0.3 mA cm-2。在LCPE中，PEOLiBF4=121， PC為PEO的90 wt%。在HCPE中，PEOLiBF4=61， PC是PEO的90 wt%。

這種相分離誘導晶須抑制在PEO電解質中是普遍存在的。在另一種二氟硼酸鋰（LiDFOB）和四氟硼酸鋰（LiBF4）溶解在PEO/碳酸丙烯酯（PC）增塑劑的體系中，也觀察到類似的現象。首先確定了該體系中單相區和兩相區的邊界，即EO:Li+=6處。因此，在0.75 mA cm-2@0.375 mAh cm-2下對Li/PC-LCPE/Li電池進行測試，并使用光學顯微鏡對其進行表征。在鋰沉積過程中觀察到富PEO層，該層能夠抑制鋰晶須（圖6A）。相比之下，EO/Li+=3的PC-HCPE沒有出現相分離，形成了明顯的晶須和死鋰（圖6B）。圖6C顯示，LFP/PC-LCPE/Li電池在0.3 mA cm-2能夠穩定循環超過160次。而用PC-HCPE替代PC-LCPE時，100次循環后電池容量保持率僅為17.3%（圖6D）。

4、總結與展望

本工作利用具有高時間和空間分辨率的SRS顯微鏡，首次觀察到聚合物電解質中的動態濃差極化、相變以及它們與鋰沉積的相關性。結果表明，濃差極化會誘導聚合物電解質中的相變，以及電極/電解質界面上富PEO相的形成。這種相變也存在于其他各種聚合物電解質體系中。這種新相的楊氏模量高達3 GPa，通過在鋰負極上充當可逆的、自增強的保護層，有效地抑制了鋰晶須的生長。相比之下，沒有這種相變，傳統的聚合物電解質具有較小的模量《1 MPa，鋰晶須快速生長?；谏鲜鼋Y果，本工作提出了聚合物電解質的設計原則：在PEO-鹽-增塑劑相圖中，電解質的組成應該在單相和兩相區域的邊界處，這樣電流就可以很容易地降低金屬鋰表面的鹽濃度，從而在金屬鋰表面形成富PEO相。利用該機制，LFP/PEO/Li電池能夠穩定循環，而沒有該機制的電池在10個循環內迅速失效。該策略也與目前的電池材料制造工藝相兼容。此外，該策略對不同的鹽和增塑劑具有普適性和有效性，有利于開發具有高熱穩定性和能量密度的固體聚合物電解質基LMBs。

審核編輯 ：李倩