基于雙（氟磺酰基）酰亞胺鋰（LiFSI）的濃縮電解質(zhì)已被提出作為無負極鋰金屬電池（AFLMB）的有效鋰兼容電解質(zhì)。然而在游離溶劑分子較少、FSI陰離子顯著增加的濃縮電解質(zhì)中，醚溶劑氧化受到抑制，鋁腐蝕加劇。因此，在使用LiFSI基濃縮電解質(zhì)時，在不犧牲鍍鋰/剝離效率的情況下抑制LiFSI基電解質(zhì)的Al腐蝕至關重要。其中，電解質(zhì)添加劑已成為抑制Al腐蝕的最常用方法之一，通過配制含有適當陰離子和陽離子的離子液體添加劑，可以在LiFSI基電解質(zhì)中同時穩(wěn)定Li/電解質(zhì)界面和Al/電解質(zhì)界面。然而，目前缺乏對含有DFOB-或PO2F2-陰離子的離子液體添加劑的研究，特別是它們對SEI薄膜和Al保護層的影響。

成果簡介

近日，湖南大學張世國教授團隊聯(lián)合通用汽車中國科學研究院劉海晶博士、李喆博士設計了一種多功能的離子液體電解液添加劑。離子液體添加劑的加入使得負極端形成堅固的富含LiF、Li3N的固體電解質(zhì)界面，促進高度可逆的Li鍍/剝離和均勻的Li沉積。此外，離子液體改變了Li+的溶劑化結構，導致Li+ 快速脫溶劑動力學。同時，在正極側，離子液體有助于形成致密的富含LiF和AlF鈍化膜，以防止鋁腐蝕。該工作以“Ionic Liquid Additive Mitigating Lithium Loss and AluminumCorrosion for High-Voltage Anode-Free Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在ACSNano上。

圖文導讀

離子液體由有機陽離子和有機/無機陰離子組成。當離子液體用作電解質(zhì)添加劑時，它們的陽離子和陰離子可能在調(diào)節(jié)負極和正極側的界面穩(wěn)定性方面發(fā)揮不同的作用。在討論陽離子和陰離子穩(wěn)定鋰電解質(zhì)和鋁電解質(zhì)界面的機理之前，作者篩選了合適的陽離子和陰離子作為有效的離子液體電解質(zhì)添加劑。選擇可以同時鈍化Li金屬陽極、Al集流體和LMFP陰極的DFOB-作為IL添加劑的陰離子，同時考慮到雙陰離子的協(xié)同效應，選擇PO2F2-作為第二個陰離子。通過比較1-甲基-1-丁基吡咯烷離子（Pyr14+）、1-丁基-1-甲酯哌啶鎓（Pp14+）和1-丁基-1-甲基咪唑鎓（ BMIM+）加入電池后載量和循環(huán)性能的差異，選擇Pyr14+作為陽離子，最終由0.28 M Pyr14+陽離子，0.2 M DFOB-陰離子和 0.08 M PO2F2-陰離子作為一種有效的添加劑。

圖1. IL添加劑的選擇。（a） IL添加劑對各種電解質(zhì)中溶劑化結構和電極/電解質(zhì)界面層的影響的示意圖。Cu||LMFP無負極電池的循環(huán)性能（b）添加了0-0.6 M LiDFOB的BSE；（c）添加了 0.2 M LiDFOB+0–0.2 M LiTFSI的BSE；（d）添加了0.2 M LiDFOB+0.08 M Li鹽（LiPO2F2、LiTFSI、LiBF4和LiNO3）的BSE；（e） 添加了0.2 M DFOB-、0.08 M PO2F2-和0.28 M陽離子（Li+、Pyr14+、Pp14+和BMIM+）的BSE。BSE:4M LiFSI/DME電解質(zhì)。

電解質(zhì)的離子電導率有效地影響了電池的內(nèi)阻，從而影響了電池的倍率性能。因此，測量了 BSE（基準電解質(zhì)） 、 SIE（添加［Pyr14］［DFOB］的電解質(zhì)）和 DIE （添加［Pyr14］［DFOB］+［Pyr14］［ PO2F2］的電解質(zhì)）的體電導率的溫度依賴性。如圖 2a 所示，在LMB 的常見工作溫度10–40 °C 的范圍內(nèi)，SIE 和 DIE 的離子電導率都比BSE 低。當溫度低于 0 °C 時，BSE 的電導率出現(xiàn)不連續(xù)的下降。這種現(xiàn)象歸因于低溫下的 LiFSI 沉淀。IL 添加劑可以防止這種情況，這使得電解質(zhì)在低溫下更可行。為了分析各種電解質(zhì)中的 Li 溶劑化結構，采用了拉曼光譜。除了強 Li+-FSI–相互作用，IL 添加劑將導致溶劑化鞘中 Li-DME 相互作用較弱，從而形成動力學上有利的 Li 脫溶劑化過程。

圖2. Li+的輸運性質(zhì)和電解質(zhì)的溶劑化結構。（a） 電解質(zhì)在-20至50°C溫度范圍內(nèi)的電導率。（b）BSE和（c）DIE中極化前后Li||Li計時安培曲線和奈奎斯特圖。位移范圍為（d）680–780 cm-1和（e）810–900 cm-1的電解質(zhì)拉曼光譜。（f） 電解質(zhì)的7LiNMR光譜。

通過密度泛函理論 （DFT） 模擬了溶劑、鋰陰離子和 Li-DME 團簇的軌道能量（圖 3a），確認DFOB- 和PO2F2-在 Li 表面的第一溶劑化鞘中比其他組分更容易獲得電子。Li 帶負電的表面可以吸收Pyr14+陽離子，甚至可以優(yōu)先在陰離子之前被還原。減少陰離子和Pyr14+陽離子導致形成富含無機物的 SEI，通常被認為可以提高 LMB 和AFLIMB 的性能。為了深入了解在各種電解質(zhì)中形成的 SEI 薄膜的組成，通過XPS光譜結果證實，IL 添加劑通過優(yōu)先還原Pyr14+陽離子、DFOB-和PO2F2-陰離子，在負極側形成富含無機物的SEI。

圖 3. 在電解質(zhì)中的 Cu 箔上形成的SEI 層的組成。（a） 計算電解質(zhì)中溶劑、Li-陰離子和 Li-DME 簇的分子軌道能量。BSE/DIE 的 SEI 層的XPS光譜（b） C 1s、（c） N 1s 和（d） F 1s 。

進一步研究了IL添加劑對SEI薄膜的機械性能和離子電導率的影響。首先，通過原子力顯微鏡（AFM）評估SEI薄膜的機械強度（圖 4a、b）。在 BSE 中形成的 SEI 薄膜的平均楊氏模量僅為 3.43 GPa，而 SIE 和DIE 中形成的 SEI 薄膜的平均楊氏模量分別達到 5.85和 12.07 GPa。從FSI- 、DFOB- 和PO2F2-產(chǎn)生的無機物質(zhì)（Li2O， LiF， Li2S， and LiBO2）賦予SEI薄膜高機械強度。圖4c、d顯示了在第一次和第二次鍍鋰/剝離過程中，具有BSE和DIE的Li||Cu電池的DRT光譜。除了第一次鍍鋰的初始階段外，兩種電解質(zhì)中峰值的演變顯示出類似的趨勢。與BSE電池相比，DIE電池在首次鍍鋰期間每個工藝的電阻更穩(wěn)定，這意味著初始CE更高。

圖4. 電解質(zhì)中銅箔上形成的SEI層的機械性能和離子電導率。（a）BSE形成的SEI層和（b）DIE形成的SEI層的表面形態(tài)、橫截面形態(tài)和楊氏模量圖。Li||Cu電池在第一次和第二次鍍鋰過程中不同鍍鋰時間的測試圖（c）BSE和（d）DIE。

堅固且導電的SEI被認為在負極側具有良好的Li沉積行為。為了驗證這一點，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了在各種電解質(zhì)中140次鍍鋰/剝離循環(huán)后鍍在裸銅上的鋰金屬的形態(tài)（圖5a，b）。沉積在模具中的鋰致密、塊狀且無枝晶。相比之下，對于BSE，觀察到一些裂紋和多孔鋰沉積物。在BSE中鍍鋰5分鐘后，Li沉積物表面出現(xiàn)樹枝狀晶體，而鍍鋰在30分鐘后變得更加不均勻。但在鍍鋰 5或30分鐘后，模具中Li沉積物的表面總是均勻的。緊湊的Li沉積物形態(tài)和抑制的Li枝晶生長減少了Li/電解質(zhì)界面的面積和“死鋰”的數(shù)量，這進一步促進了高Li CE。然后通過Li-Cu電池研究了離子液體對鍍鋰/剝離CE的影響。采用DIE時，采用Aurbach方法可獲得99.6%的CE，700個循環(huán)的平均CE為99.1%。相比之下使用BSE的電池的Aurbach CE和平均循環(huán)CE分別為99.1%和98.3%。此外，在不同的電流密度和面積容量下，具有DIE的Li||Li電池的過電勢總是低于具有BSE的電池（圖5e）。特別是在3.0mA cm-2的高電流密度和3.0 mA h cm-2的面積容量下，具有BSE的對稱電池在循環(huán)的早期立即顯示出較大的電壓振動。然而，在具有DIE的電池中，500小時內(nèi)沒有觀察到明顯的電壓波動，平均過電位《160 mV。因此，［Pyr14］［DFOB］和［Pyr14］［PO2F2］添加劑可以通過調(diào)節(jié)SEI薄膜的成分來有效控制Li沉積形態(tài)，抑制Li枝晶生長，提高CE。

圖5. Li沉積形態(tài)和電解質(zhì)中鍍鋰/剝離的可逆性。Li||Cu電池循環(huán)140次銅箔上鍍Li的SEM圖像（a）DIE和（b）BSE。（c）Aurbach效率圖。（d） 不同電解質(zhì)的Li-Cu電池中的CE。（e）不同電解質(zhì)中Li||Li電池循環(huán)性能。

為了評估 DIE 的實際可行性，使用Cu||LiMn0.7Fe0.3PO4 電池測試各種電解質(zhì)。采用 DIE 的電池表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，120 次循環(huán)后容量保持率為 67.5%，平均 CE 較高，為 98.8%，極化電位間隙較低。與此形成鮮明對比的是，帶有 BSE 的電池容量在僅 60 次循環(huán)后就迅速下降到初始容量的 18.4%，平均 CE 為 93.8%。當高截止電壓擴展到 4.5 V 時，使用 BSE、SIE 和 DIE 的電池的循環(huán)穩(wěn)定性和初始 CE 的差異變得更大（圖 6d-f），帶有 DIE 的電池顯示初始CE 為 84.4%，并在 60 次循環(huán)后保留其 77.6% 的初始容量。然而，使用 BSE 的電池容量衰減得非常快，僅經(jīng)過 20 次循環(huán)后就研究了可以忽略不計的容量，初始 CE 低至 51.7%。這些結果表明，盡管具有 SEI 特性，但電解質(zhì)和 Al 集流體之間的兼容性對 AFLMB 的性能起著重要作用。

圖6. 不同電解質(zhì)的Cu||LMFP和Cu||NCM613無負極電池的性能。Cu||LMFP電池充電/放電曲線測試（a）DIE和（b）BSE。（c）Cu||LMFP電池的循環(huán)性能。Cu||LMFP電池的充電/放電曲線（d）DIE和（e）BSE。（f） Cu||LMFP電池的循環(huán)性能。Cu||NCM613電池的充電/放電曲線（g）DIE和（h）BSE。（i）Cu-NCM613電池循環(huán)性能。

總結和展望

作者設計了一種由Pyr14+、DFOB-和PO2F2-組成的離子液體添加劑，以協(xié)同解決AFLMB的LiFSI/DME濃縮電解質(zhì)中活性Li損失和Al腐蝕的問題。IL添加劑的引入增強了Li+-陰離子相互作用，削弱了Li+溶劑化結構中Li+-溶劑相互作用。在負極側IL添加劑的陽離子和陰離子都有助于形成富含Li3N和LiF的SEI膜，具有高Li+電導率和機械強度，能夠以99.6%的Aurbach效率均勻穩(wěn)定地鍍/剝離Li。同時，在正極側，Al集流體被源自IL添加劑優(yōu)先氧化的保護層有效鈍化。因此，與4 M LiFSI/DME BSE相比，采用IL添加電解質(zhì)的高壓Cu||LFMP電池（4.5 V）和高負載Cu||NCM613電池（4.0 mA h cm–2）表現(xiàn)出顯著提高的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的平均庫侖效率。該工作不僅為實現(xiàn)高壓AFLMB提供了一種簡單有效的方法，而且除了目前強調(diào)的陰離子SEI層關系外，還促進了對陽離子和陰離子對金屬電池電解質(zhì)行為影響的理解，包括本體溶液和陽極/電解質(zhì)以及陰極/電解質(zhì)界面。

文獻鏈接

Zhou M， LiuW， Su Q， et al. Ionic Liquid Additive Mitigating Lithium Loss and AluminumCorrosion for High-Voltage Anode-Free Lithium Metal Batteries ［J］。 ACSNano， 2024.

DOI： 10.1021/acsnano.4c13203

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c13203