研究背景

水系金屬電池（AMB）直接采用金屬作為負(fù)極（如Zn、Al、Mg等），不僅在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，在可穿戴、生物相容性等應(yīng)用方面也具有優(yōu)越性。陽(yáng)極側(cè)的電化學(xué)基于金屬的可逆沉積-溶解，與將金屬離子儲(chǔ)存在陽(yáng)極主體中的“搖椅”式金屬離子電池相比，金屬負(fù)極的使用使AMB具有更高的能量密度。此外，金屬負(fù)極在正極材料的搭配上提供了更多的選擇，例如可以使用理論容量更高的空氣電極和硫電極來(lái)代替插層型正極材料。然而，金屬負(fù)極在水系電解液中通常會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，通常伴有氫氣和惰性腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致容量衰減和電池壽命不理想。

研究?jī)?nèi)容

近日，中國(guó)石油大學(xué)（華東）邢偉教授、李學(xué)進(jìn)副教授聯(lián)合香港城大支春義教授在國(guó)際知名期刊Energy & Environmental Science上發(fā)表題為“Corrosion of metallic anodes in aqueous batteries”的綜述文章。本綜述全面討論和總結(jié)了金屬負(fù)極在水系電解質(zhì)中腐蝕的基本機(jī)理和關(guān)鍵影響因素。隨后，總結(jié)和歸類(lèi)了腐蝕抑制方面的最新成果，以評(píng)估各種策略（如界面工程、合金工程、電解液工程等）的優(yōu)缺點(diǎn)。介紹了金屬負(fù)極腐蝕過(guò)程研究中的先進(jìn)表征技術(shù)。最后，本文還強(qiáng)調(diào)了解決金屬負(fù)極腐蝕問(wèn)題所面臨的挑戰(zhàn)以及該領(lǐng)域的潛在研究方向，以其為今后的研究提供合理和優(yōu)異的借鑒。

2.1 金屬負(fù)極的腐蝕機(jī)制及影響因素

金屬負(fù)極腐蝕會(huì)導(dǎo)致金屬利用率低、電解液消耗、鈍化問(wèn)題和析氫等問(wèn)題。金屬腐蝕產(chǎn)生的電子被陰極析氫消耗，而不是通過(guò)外電路傳到電池陰極，導(dǎo)致不可逆的能量損失。陰極析氫導(dǎo)致水的減少和氫氣的釋放，這將導(dǎo)致電解質(zhì)濃度和電池內(nèi)壓的增加。此外，腐蝕產(chǎn)物可能導(dǎo)致金屬陽(yáng)極鈍化。雖然它們可能對(duì)進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)起到保護(hù)作用，但會(huì)嚴(yán)重影響電池動(dòng)力學(xué)。

Zn負(fù)極在水系電解質(zhì)中熱力學(xué)不穩(wěn)定，容易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，并伴隨析氫反應(yīng)。在強(qiáng)酸性電解質(zhì)中，Zn2+是主要的腐蝕產(chǎn)物，并伴有H+的還原。在pH值4-11范圍內(nèi)，水的還原和金屬的水解極大地影響了局部pH值和腐蝕產(chǎn)物的形成。在此pH范圍內(nèi)，金屬表面會(huì)形成無(wú)保護(hù)作用的ZnO或Zn（OH）2部分，這是OH-引起的鈍化層形成和H+促進(jìn)的去穩(wěn)定過(guò)程的共同作用結(jié)果。隨著pH值的不斷增加，會(huì)生成三種類(lèi)型的ZnO/Zn（OH）2，它們可以保護(hù)Zn免受進(jìn)一步腐蝕，但會(huì)限制電池動(dòng)力學(xué)。在強(qiáng)堿性電解質(zhì)中，鋅酸鹽是主要的腐蝕產(chǎn)物。鋅陽(yáng)極中的雜質(zhì)、溶解氧和電解質(zhì)中的陰離子，如Cl-、ClO4-、SO42-和CO32-，都會(huì)參與腐蝕反應(yīng)并導(dǎo)致腐蝕行為的差異。

金屬鋅負(fù)極在不同pH環(huán)境的腐蝕反應(yīng)過(guò)程示意圖

鋁負(fù)極在酸性電解質(zhì)中的腐蝕與鋅相似。在弱酸性或堿性電解質(zhì)中，致密的Al2O3層可以保護(hù)鋁免受腐蝕，同時(shí)抑制鋁的可逆電鍍/剝離。在強(qiáng)堿性電解液中，Al的腐蝕伴隨著金屬/鈍化層界面Al（OH）3的不斷生成和鈍化層/電解液界面Al（OH）3的溶解而進(jìn)行。表面鈍化層在腐蝕過(guò)程中起著重要作用，同樣，Al負(fù)極中的雜質(zhì)、溶解氧和腐蝕性陰離子也會(huì)加速Al的腐蝕反應(yīng)。

（a）25 oC 時(shí) Al-H2O 的 Pourbaix 圖；（b）酸性電解質(zhì)、（c）中性電解質(zhì)和（d）堿性電解質(zhì)中 Al 負(fù)極的腐蝕機(jī)理示意圖。

Mg的腐蝕機(jī)理存在爭(zhēng)議，最有說(shuō)服力的機(jī)理表明Mg腐蝕是由MgO膜的局部破裂引起的，NDE歸因于Mg（OH）2產(chǎn)物的形成。在中性和堿性電解液中，Mg（OH）2是唯一的腐蝕產(chǎn)物，它會(huì)作為陰極位點(diǎn)加速析氫。但當(dāng)pH值超過(guò)10.5時(shí)，表面形成的Mg（OH）2會(huì)鈍化Mg的溶解。值得注意的是，由于 HER 速率較高，電解液中的溶解氧對(duì)鎂腐蝕影響不大。此外大多數(shù)金屬雜質(zhì)比鎂更惰性，會(huì)加速鎂的溶解。

25 oC 時(shí) Mg-H2O 的 Pourbaix 圖：（a）不含 Mg+ 和 MgH2，（b）存在 MgH2，（c）存在 Mg+；Mg 在（d）中性電解質(zhì)中及（e）在酸性和堿性電解質(zhì)中的腐蝕機(jī)理；（f）Mg 的電偶腐蝕機(jī)理。

2.2 金屬負(fù)極緩蝕策略

人工界面，包括碳質(zhì)涂層、金屬化合物和有機(jī)聚合物，可以保護(hù)金屬負(fù)極免于直接暴露于水性電解質(zhì)中，從而減少腐蝕反應(yīng)。除了充當(dāng)物理屏障外，一些界面，如銦基化合物，還可用作化學(xué)腐蝕抑制劑，可以增加 HER 過(guò)電位。碳層或有機(jī)聚合物的豐富表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)于防止侵蝕性陰離子接近金屬表面也很重要。雖然涂層具有有效的腐蝕抑制作用，但它會(huì)導(dǎo)致金屬陽(yáng)極和電解質(zhì)之間的離子傳輸緩慢，導(dǎo)致電池動(dòng)力學(xué)較差和極化較大。

合金工程是提高金屬陽(yáng)極耐腐蝕性的另一種有效策略。一方面，具有較高 HER 過(guò)電位的合金元素或形成的金屬間相有利于降低陰極 HER。另一方面，一些合金元素有助于在腐蝕過(guò)程中形成保護(hù)性腐蝕層（如 La（OH）3 和 Al2O3）。然而，如果形成的物相比被保護(hù)的金屬具有更高的電化學(xué)活性，則會(huì)加速腐蝕反應(yīng)。由于原電池的形成，幾乎所有的Mg金屬間相都能夠增強(qiáng)Mg的溶解。

電解質(zhì)工程對(duì)金屬陽(yáng)極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)性質(zhì)有顯著的影響。金屬在水系電解質(zhì)中的腐蝕行為在很大程度上取決于pH值，在設(shè)計(jì)電解質(zhì)時(shí)應(yīng)考慮到這一點(diǎn)。通過(guò)高濃度電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)減少自由水分子的含量會(huì)顯著減弱金屬和水之間的相互作用，從而保護(hù)金屬負(fù)極免受腐蝕。緩蝕劑通過(guò)多種方式抑制金屬腐蝕，包括形成保護(hù)層、改性表面化學(xué)和調(diào)節(jié)電解質(zhì)pH值等。雖然添加緩蝕劑可能會(huì)降低電池動(dòng)力學(xué)，但它是抑制金屬腐蝕最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)的策略。

2.3 金屬負(fù)極腐蝕研究中應(yīng)用的先進(jìn)表征技術(shù)

電化學(xué)信號(hào)或表面形貌的變化可以監(jiān)測(cè)腐蝕行為。極化曲線、交流阻抗譜、電化學(xué)噪聲技術(shù)和掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)可以獲得多種電化學(xué)信號(hào)，經(jīng)常用于了解腐蝕機(jī)理并獲取有關(guān)腐蝕趨勢(shì)和速率的信息。一些光譜技術(shù)，如X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜及拉曼光譜，能夠用來(lái)表征金屬負(fù)極表面物相、組成的變化及區(qū)分腐蝕產(chǎn)物。原子力顯微鏡、掃描電鏡、X射線計(jì)算機(jī)斷層成像和光學(xué)顯微鏡等技術(shù)可在不同尺度上監(jiān)測(cè)金屬負(fù)極表面形貌的變化。一些先進(jìn)的原位表征技術(shù)，如原位掃描電化學(xué)顯微鏡、原位原子力顯微鏡和光學(xué)顯微鏡，可以通過(guò)監(jiān)測(cè)表面電流和形貌演變來(lái)實(shí)時(shí)觀察腐蝕反應(yīng)的空間分布。

總結(jié)與展望

3.1 金屬負(fù)極在水性電解質(zhì)中腐蝕的基本機(jī)理有待進(jìn)一步闡明。腐蝕反應(yīng)初始階段的行為仍不清楚，腐蝕產(chǎn)物的形成基本上是對(duì)現(xiàn)有機(jī)理的推測(cè)。此外，電池充電/放電過(guò)程中的腐蝕行為需要更精確的分析，應(yīng)將金屬負(fù)極的可逆剝離/沉積過(guò)程考慮在內(nèi)。此外，Mg的腐蝕機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議，應(yīng)采用先進(jìn)的原位技術(shù)對(duì)Mg的腐蝕行為進(jìn)行分類(lèi)。

3.2 人工界面工程保護(hù)金屬負(fù)極免受腐蝕的主要缺點(diǎn)是降低電池動(dòng)力學(xué)。雖然可以有效地將水分子和侵蝕性陰離子擋在負(fù)極表面之外，但界面上金屬離子的緩慢遷移會(huì)導(dǎo)致較大的極化和較差的倍率能力。此外，大規(guī)模生產(chǎn)中界面的結(jié)構(gòu)完整性仍然具有挑戰(zhàn)性，這可能導(dǎo)致嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。在充放電過(guò)程中原位形成保護(hù)膜或人工固體電解質(zhì)界面可能是一個(gè)有潛力的方向，既能降低組裝成本，又能保持保護(hù)層的耐久性。

3.3 在合金工程中，目前尚無(wú)合金元素種類(lèi)及其用量的選擇標(biāo)準(zhǔn)。迫切需要全面研究合金元素與其保護(hù)效率之間的關(guān)系。同時(shí)，在進(jìn)一步的研究中應(yīng)考慮合金元素對(duì)晶粒尺寸、金屬間相分布和暴露晶面的影響。

3.4 在電解質(zhì)工程方面，開(kāi)發(fā)具有溫和酸堿度和較低腐蝕性陰離子的新型電解質(zhì)體系是獲得優(yōu)異緩蝕效果的潛在研究方向。盡管各種添加劑具有很好的腐蝕抑制效率，但對(duì)有機(jī)添加劑引起的表面化學(xué)變化缺乏深入的了解。需要進(jìn)一步研究有機(jī)添加劑的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)和相應(yīng)的表面性能演變。不同添加劑的合理組合可能是提高腐蝕抑制效率的潛在研究方向。此外，含有較少自由水分子的水凝膠電解質(zhì)在抑制金屬陽(yáng)極腐蝕方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

3.5 除了電解質(zhì)pH值外，局部pH值對(duì)腐蝕行為也起著至關(guān)重要的作用。先進(jìn)的微電化學(xué)技術(shù)，如掃描振動(dòng)電極技術(shù)，可以為局部腐蝕過(guò)程提供新的機(jī)制見(jiàn)解。采用更多原位技術(shù)研究金屬陽(yáng)極的腐蝕應(yīng)該是一個(gè)潛在的研究趨勢(shì)。

文獻(xiàn)鏈接

Xuejin Li*， Pengyun Liu， Cuiping Han， Tonghui Cai， Yongpeng Cui， Wei Xing*， and Chunyi Zhi*， Corrosion of metallic anodes in aqueous batteries. Energy & Environmental Science， 2025， DOI： https://doi.org/10.1039/D5EE00075K