基于MXene的異質結構最近引起了人們的極大興趣。然而，復雜而苛刻的制備過程阻礙了它們的進一步商業(yè)化。來自浙江大學的韓偉強教授課題組提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕和原位硫化處理的新型、安全、通用的MXene/過渡金屬硫化物（MSy）異質結構合成方法。得益于電子耦合效應，異質結構具有顯著改善的電導率，快速Na+遷移動力學。本研究為MXene基異質結構的制備提供了新見解。

研究背景

過渡金屬硫化物（TMS）因其優(yōu)異的電化學活性、高理論容量、弱金屬硫鍵而作為鈉離子電池負極被廣泛研究。但體積應力大、電子電導率差、Na+遷移能壘高等原因，TMS負極容量迅速下降，倍率能力不理想，顯著惡化了其實際應用。MXene表面豐富的官能團，極性強和優(yōu)異的電荷分布調節(jié)能力，可大大優(yōu)化TMS的電荷轉移動力學和循環(huán)穩(wěn)定性。但MXene/TMS的異質結需要繁瑣的制造工藝并伴隨MXenes的氧化和降解，因此，開發(fā)一種簡單、通用、安全和低破壞性的MXene/TMS異質結合成方法是非常需要和具有挑戰(zhàn)性的。

圖文導讀

通過路易斯酸性熔鹽刻蝕和隨后的硫化制備了Ti3C2Tx/MSy異質結。Ti3C2Tx/FeS2的(002)峰從7.92°進一步移動到7.82°，表明硫化后的層間距從1.11擴大到1.13 nm。BET顯示Ti3C2Tx/MSy的比表面積和孔隙體積均增加，主要歸因于MXene的層間距擴大和MSy NPs 的形成。XPS研究了Ti3C2Tx/MSy樣品的化學組成和價態(tài)，異質面內的強電子耦合可以顯著促進界面電子轉移，保證Ti3C2Tx與FeS2的緊密接觸。



圖1 Ti3C2Tx/MSy異質結的合成示意圖及表征 FESEM顯示刻蝕后大量的Fe、Co或Ni NPs分別錨定在多層MXene的表面和夾層中，這表明路易斯酸性熔鹽刻蝕策略可以同時實現(xiàn)MAX前驅體的刻蝕和金屬顆粒在MXene基體中的均勻修飾。SAED圖可以清楚地識別出三個明顯的屬于 FeS2 (210)、MXene (101) 和 FeS2(200)的衍射環(huán)，進一步證明了MXene和 FeS2的成功集成。HAADF-STEM元素映射圖像表明，Ti、C、O、Cl、Fe和S元素均勻分布在Ti3C2Tx/FeS2異質結構中。上述結果表明， Ti3C2Tx/MSy異質結制備成功，并驗證了所提策略的有效性和普遍性。

圖2 Ti3C2Tx/MSy異質結的SEM、TEM和mapping

CV和GCD均顯示出Ti3C2Tx /FeS2的氧化還原反應以及優(yōu)異的穩(wěn)定性能。在 0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 和 5 A g-1時，Ti3C2Tx /FeS2的可逆容量分別為 660.5、509.7、513.4、514.0、504.4、490.4 和 459.8 mAh g-1 ，遠遠超過了MXene。原位電化學阻抗譜發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx /FeS2的 Rct值在鈉化過程中逐漸增加，然后在脫鈉過程中減小，這表明Rct值與Ti3C2Tx /FeS2電極中Na+的含量成正比。Ti3C2Tx /FeS2在2 A 和 5 A g?1時分別顯示出97.8%和94.6%的高保持率。Ti3C2Tx /FeS2電極出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性主要歸功于MXene通過界面電子耦合對FeS2的牢固錨固作用，有利于快速釋放FeS2的大體積應力。

圖3 Ti3C2Tx/FeS2的電化學性能 通過非原位XRD、透射電鏡、掃描電鏡和密度泛函理論（DFT）計算，進一步探討其反應機理和電化學性能提升的深入原因。在MXene的幫助下，金屬硫化物在循環(huán)時的大機械應變可以很好地釋放出來，從而極大地防止了電極粉碎，從而具有優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 Ti3C2Tx/FeS2在充放電下的表征

DFT計算進一步闡明了Ti3C2Tx/FeS2異質結構的快速電荷轉移動力學和優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性。Ti3C2Tx/FeS2異質結構的吸附能（?2.03 eV）遠低于FeS2（?1.13 eV），表明Na+離子更容易吸附在Ti3C2Tx/FeS2異質結構上參與電化學反應。Ti3C2Tx/FeS2異質結（0.41 eV）的Na+遷移勢壘遠低于FeS2（0.89 eV），這表明引入MXene可以促進Na+離子的擴散。

圖5 Ti3C2Tx/FeS2的DFT模擬和Na+存儲機制

組裝后的Ti3C2Tx/FeS2//NVP全電池系統(tǒng)，即使在5 A g?1的大電流密度下，其能量密度也高達80 Wh kg?1。此外，帶有“ZJU”字母的發(fā)光二極管面板可以通過組裝的全電池系統(tǒng)成功點亮。Ti3C2Tx/FeS2//NVP全電池在3 A g?1下循環(huán)1000次后，可以承受431.6 mAh g?1的大放電容量。

圖6 Ti3C2Tx/FeS2//NVP全電池電化學性能

總結與展望

通過熔鹽刻蝕和隨后的原位硫化，開發(fā)了一種簡單、新穎、通用、低破壞性的Ti3C2Tx/MSy異質結構，大大降低了對MXene的損害，提高了實驗安全性，實現(xiàn)了熔鹽刻蝕產物的有效利用。異質結構通過Ti-O-M鍵證明了它們之間的界面電子相互作用，可獲得非凡的Na+和電子遷移/轉移動力學以及用于長期脫鈉過程的穩(wěn)定結構。

審核編輯：劉清