【研究背景】

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)是一種非常有前景的鋰離子電池正極材料，具有能量密度高、不含昂貴的鈷元素等特點。但由于Ni、Mn等元素容易溶解于電解液中，電池循環穩定性不佳，亟需深入了解LNMO正極的電化學特征并對其進行改性以抑制過渡金屬離子的溶出問題。

通過在LNMO表面構建鈍化層減少電解液與電極材料的接觸，是解決上述問題的良好方法之一，而一些聚合物粘結劑除了具有粘合電極組分的功能之外，還能夠形成穩定的鈍化層，有望解決LNMO的問題。其中，腈類聚合物含有強極性的吸電子-CN基團，使其具有良好的粘結能力、高電壓穩定性及離子導電率，是潛在的鋰離子電池正極粘結劑之一。

瑞典烏普薩拉大學Daniel Brandell教授等人利用聚丙烯腈作為粘結劑，應用于LNMO正極上，深入研究了PAN與電極材料的相互作用以及PAN用量對電池性能的影響，揭示了粘結劑對LNMO正極性能衰退的影響機理。

【內容詳情】

1. 表面化學性質

圖1展示了含不同粘結劑的LNMO正極的EDX Mapping圖像，相比于PVDF-HFP，高極性的PAN粘結劑更能均勻的覆蓋LNMO顆粒，形成鈍化層，減少其與電解液的接觸，有望緩解LNMO中金屬離子溶出問題。

表 1. 原始電極的EDX Mapping圖: a)和c) 使用2.5PAN，以及b)和d) 使用2.5PVdF-HFP粘結劑。

2. 電化學性質

具有不同粘結劑含量的LNMO正極的循環測試結果如圖2a所示，含2.5 wt% PAN (2.5PAN)的LNMO正極表現出最佳的循環穩定性，循環95圈后放電容量為135 mAh/g，而具有最高PAN含量的電極則衰減最快，降低至64 mAh/g，圖2b中的庫倫效率也說明了這一問題。

PVDF-HFP粘結劑的循環性能如圖2c所示，相比之下，無論含量如何，含PVDF-HFP粘結劑的LNMO正極都表現出更為優異的循環穩定性。LNMO電池性能隨PAN粘結劑含量增加而降低，這說明了PAN會引發一些副反應，導致LNMO正極的性能衰退。

圖 2. a) 和b) 含不同濃度PAN的LNMO電極的循環性能及庫侖效率圖，c) 和d) 含不同濃度PVDF-HFP的LNMO電極的循環性能及庫侖效率圖。

3. 間歇電流中斷法及電化學阻抗圖譜

為了理解PAN基LNMO正極的瞬時阻抗變化，對其進行了間歇電流中斷測試（ICI），結果如圖3所示，在前十圈循環中，PAN與PVDF-HFP基電極的阻抗差異不大，但循環次數達到100次后，PAN基電極表現出更大的阻抗，這說明該電極長循環過程中容量的下降與阻抗的增長有關。這一問題的原因之一是電解液分解產物堆積，使得電極內部導電網絡被破壞。

除了ICI測試之外，還對電池進行了電化學阻抗圖譜分析，如圖4所示，隨著循環圈數的增加，界面阻抗不斷增加，這說明電極極化的增加與電極表面的變化有關，而不是源于電解液自身的降解。

圖 3. 10PAN及10PVDF-HFP基LNMO半電池的ICI測試結果。

圖 4. 20PAN-LNMO電池的電化學阻抗圖譜。

4. 綜合充放電電壓曲線

為了確認PAN的分解或降解機理，對其進行了綜合充放電曲線分析（SCPV），即將其充放電曲線分成兩個區域，分別是低電壓區（V < 4.3 V）及高電壓區（V > 4.3 V），如圖5a所示。為了準確獲得副反應的電荷量，使用了玻碳電極代替LNMO電極，并在電極中加入了一定量的PAN或PVDF-HFP粘結劑，并進行充放電測試，其測試結果如圖5b，c所示，相比于PVDF-HFP，在PAN電極中產生了更高的電荷量，這說明PAN在循環過程中的氧化分解更為嚴重。

圖 5. a) LNMO的電壓分布曲線，b) 20PAN與c) 20PVDF-HFP電極中通過的電荷量。

5. 在線電化學質譜

為了確認PAN的分解路徑及氣態分解產物，對其進行了在線電化學質譜（OEMS）分析，為了避免金屬鋰/電解液反應的干擾，選擇磷酸鐵鋰電極作為該測試的對電極，其測試結果如圖6所示，CO2及POF3氣體都表現出與電壓的相關性。另外，在循環2圈后，PAN基PVDF-HFP電極產生的CO2的量分別為380 nmol 和 401 nmol，幾乎可以認為是相等的，POF3氣體的趨勢也一樣，這說明這兩種與電壓相關的氣體的產生，與粘結劑的選擇無關。

另外，在測試過程中，H2是持續產生且與電壓沒有明顯相關性的，在測試剛開始就已經開始產生了，這說明H2是通過自催化的化學反應產生的，而PAN電極中產生了更大量的H2，這說明PAN的存在促進了H2的自催化，從而導致了電極的性能惡化。

圖 6. 使用含(a) 20PAN和(b) 20PVdF-HFP粘結劑的LNMO電池的氣體析出速率及相應充放電曲線。

6. XPS圖譜

利用XPS檢測了循環100周后的電極的表面分解產物成分，如圖7所示，相比于原始電極，在循環后電極的N 1s譜中可以看到兩種不同的含N組分，包括C=N及C≡N，說明PAN經歷了一定的降解，其分解路徑如圖8所示，生成了環狀分子產物，而后可能會進一步轉化為其他的產物，結合OEMS結果可知，這些產物的存在形式不是氣態，因此會殘留在電極表面。

圖 7. LNMO電極的XPS圖譜：原始20PAN a) C 1s, b) N 1s，循環20PAN電極C) C 1s和d) N 1s。

圖 8. PAN的分解示意圖。

7. 溶解測試

為了測試PAN粘結劑在不同電解液溶劑中的溶解情況，把PAN浸泡于溶劑中。如圖9所示，PAN能夠完全溶解于EC中，但無法溶解于DEC中，在LP40電解液中PAN則會發生溶脹，對電池性能會產生一定的影響，如粘結能力降低，使得電極材料從中脫落。

【結論】

腈類化合物通常被認為具有較高的氧化穩定性，其穩定性通常被認為可超過LNMO正極的工作電位。在本文中，作者將PAN作為LNMO的粘結劑，并發現隨著粘結劑濃度的升高，相應的電池表現出更迅速的容量衰減，這與最初的假設相反。

電化學分析和ICI測試表明，由于PAN的降解和寄生反應，電極內阻不斷增加，XPS結果也驗證了這一點。因此，應該謹慎地在高壓電池中使用聚腈類物質。另一方面，其他電化學穩定性較低的粘結劑，如CMC、海藻酸鈉等，也與LNMO正極相容性良好，這說明粘結劑的電化學穩定性并不一定是能夠實現穩定正極的關鍵。

審核編輯：劉清