硅（Si）負(fù)極在高容量鋰離子電池（LIBs）中具有巨大潛力，但其實(shí)際應(yīng)用受到嚴(yán)重體積膨脹和機(jī)械退化的阻礙。為了解決這些挑戰(zhàn)，我們提出了一種創(chuàng)新的3D交聯(lián)導(dǎo)電聚噁二唑（POD）粘結(jié)劑，通過(guò)甘油（GL）進(jìn)行工程化，形成一個(gè)由共價(jià)鍵和氫鍵構(gòu)成的堅(jiān)固網(wǎng)絡(luò)。這種獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了粘結(jié)劑的附著力和機(jī)械韌性，有效分散了硅體積變化引起的應(yīng)力，還構(gòu)建了一個(gè)堅(jiān)固的導(dǎo)電框架，促進(jìn)了電子的傳輸。POD-c-GL粘結(jié)劑中強(qiáng)共價(jià)鍵和靈活氫鍵之間的動(dòng)態(tài)相互作用，使得在循環(huán)過(guò)程中具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）。Si@POD-c-GL負(fù)極展現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，包括高初始庫(kù)侖效率、出色的倍率能力和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作突出了利用原位交聯(lián)化學(xué)開(kāi)發(fā)先進(jìn)粘結(jié)劑的潛力，為下一代高性能硅負(fù)極在LIBs中的發(fā)展鋪平了道路。該論文以An Advanced 3D Crosslinked Conductive Binder for SiliconAnodes: Leveraging Glycerol Chemistry for Superior Lithium-IonBattery Performance為題，發(fā)表在AngewandteChemie上。

【創(chuàng)新點(diǎn)】

1、獨(dú)特的3D交聯(lián)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

研究人員巧妙地將甘油（GL）引入到聚噁二唑（POD）粘結(jié)劑中，構(gòu)建了一種POD-c-GL 3D網(wǎng)絡(luò)粘結(jié)劑。這種結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了粘結(jié)劑的機(jī)械強(qiáng)度和彈性，還有效地分散了硅體積變化帶來(lái)的應(yīng)力，從而顯著提高了硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和機(jī)械完整性。這一創(chuàng)新設(shè)計(jì)為硅負(fù)極在充放電過(guò)程中面臨的巨大體積變化提供了一種全新的解決方案。

2、卓越的導(dǎo)電性能

POD-c-GL粘結(jié)劑具有優(yōu)異的電子和離子導(dǎo)電性。在硅負(fù)極的工作電位下，POD-c-GL會(huì)發(fā)生n型摻雜，形成穩(wěn)定的導(dǎo)電狀態(tài)，這對(duì)于維持硅負(fù)極在低電壓下的穩(wěn)定性和提高電池的倍率性能至關(guān)重要。相比之下，傳統(tǒng)的p型導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑在低電位下容易失去摻雜狀態(tài)，導(dǎo)致導(dǎo)電性下降和循環(huán)穩(wěn)定性降低。

3、穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）

得益于POD-c-GL粘結(jié)劑的化學(xué)和物理交聯(lián)特性，它能夠在硅負(fù)極表面形成一層薄而穩(wěn)定的SEI層。這層SEI不僅能夠有效地保護(hù)硅負(fù)極免受電解液的侵蝕，還能減少鋰離子的消耗和活性材料的電隔離，從而顯著提高了電池的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率。

【圖文介紹】

Figure 1：展示了硅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中形態(tài)演變的示意圖。圖中清晰地展示了使用線性POD（LPOD）和POD-c-GL粘結(jié)劑的硅負(fù)極在體積變化和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的差異。POD-c-GL粘結(jié)劑能夠有效地維持硅負(fù)極的完整性，而LPOD粘結(jié)劑則會(huì)導(dǎo)致硅負(fù)極的破碎和SEI層的不斷破裂和重塑。

Figure 2：詳細(xì)描述了POD-c-GL粘結(jié)劑的合成過(guò)程和分子結(jié)構(gòu)演變。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析，研究人員證實(shí)了POD與GL之間通過(guò)縮合反應(yīng)形成了酯鍵，并且POD-c-GL粘結(jié)劑與硅顆粒之間也形成了化學(xué)鍵和氫鍵。這些化學(xué)相互作用為硅負(fù)極提供了強(qiáng)大的粘結(jié)力和機(jī)械穩(wěn)定性。

Figure 3：展示了不同GL摩爾分?jǐn)?shù)的POD-c-GL粘結(jié)劑薄膜的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果。通過(guò)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線、納米壓痕測(cè)試和180°剝離測(cè)試，研究人員發(fā)現(xiàn)POD-c-GL3%粘結(jié)劑具有最佳的機(jī)械性能平衡，能夠有效地承受硅負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積變化。

Figure 4：系統(tǒng)地研究了POD-c-GL粘結(jié)劑的電化學(xué)性能，包括鋰離子（Li?）活化能、氧化還原性質(zhì)以及離子和電子導(dǎo)電性。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）和循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，研究人員發(fā)現(xiàn)POD-c-GL粘結(jié)劑具有較低的Li?活化能和優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，同時(shí)在n型摻雜狀態(tài)下展現(xiàn)出顯著提高的電子導(dǎo)電性。

Figure 5：評(píng)估了不同粘結(jié)劑硅負(fù)極的電化學(xué)性能。POD-c-GL粘結(jié)劑硅負(fù)極展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)性能，即使在高電流密度下也能保持較高的可逆容量。此外，POD-c-GL粘結(jié)劑在不同質(zhì)量負(fù)載下也能實(shí)現(xiàn)高面積容量，顯示出其在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。

Figure 6：揭示了POD-c-GL粘結(jié)劑提升硅負(fù)極性能的多重機(jī)制，包括形成豐富的化學(xué)和物理鍵、優(yōu)化交聯(lián)度以實(shí)現(xiàn)高效能量耗散、在硅負(fù)極工作電位下提供優(yōu)異的電子導(dǎo)電性以及促進(jìn)LixSi的轉(zhuǎn)化等。

Figure 7：利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）研究了硅負(fù)極在循環(huán)后SEI的厚度和分布。結(jié)果顯示，POD-c-GL粘結(jié)劑能夠顯著降低SEI的厚度，并促進(jìn)形成穩(wěn)定的、富含LiF的SEI層，從而有效地保護(hù)硅負(fù)極。

Figure 8：通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察了硅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變和表面粗糙度變化。POD-c-GL粘結(jié)劑能夠有效緩解硅負(fù)極的體積膨脹和表面粗糙度增加，保持硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)完整性。