提高鋰離子電池的工作電壓是提高能量密度的有效途徑，但高電壓會導致電極/電解液界面上的電解液過度分解，導致循環穩定性和倍率性能嚴重惡化。寧波材料所的夏永高研究員和程亞軍研究員團隊提出了一種協同方法來構建高電壓下穩定的電極/電解液界面，其使用無機硫化鋰鹽（Li2S）作為電解質添加劑，在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）正極表面建立穩定的正極電解質界面（CEI），同時將乙腈（AN）用作溶劑添加劑，通過與鋰離子的優先溶劑化來抑制碳酸鹽電解質的氧化分解。

由于二者的協同作用，少量Li2S（0.01 mg mL?1）和乙腈（0.5%）可提高NCM523/Li電池的循環穩定性，與空白電解液（67.98%）和含乙腈電解液（75.8%）的電池相比，200周循環后的容量保持率提高到80.74%。通過理論計算和各種表征的基礎上揭示其機理，在NCM523表面的Li2S的優先吸附和氧化產物有效地增加了無機成分的含量，乙腈的存在阻止了溶劑的氧化。本研究為研制具有優異電化學性能的高壓鋰離子電池提供了新的理論指導。

能量密度是鋰離子電池實際應用中最受關注的問題之一，可通過提高電池的充電電壓進一步提高鋰離子電池的能量密度，例如，通過增加低鎳（x≤ 60%）的LiNixCoyMnzO2正極電池的充電電壓，實現更高程度的去鋰化，從而有效地提高了比容量。然而高壓下的許多老化過程導致循環壽命受損，其中一個主要原因是電極與電解液之間的界面在高壓下經歷了更復雜的分解，界面的持續降解導致界面電阻增加，最終導致嵌脫鋰動力學延遲。

為了提高高壓鋰離子電池的循環壽命，人們制定了許多方法來穩定電極/電解質界面，一種通過建立一個穩定的電極/電解質界面來最小化電解質的分解，具體包括陽離子摻雜和表面包覆，它可以保護電極在高壓下不退化，減少電極與電解液之間的副反應；另一種則是通過改變溶液中的鋰溶劑化結構來抑制電解質分解過程，主要是通過優化電解液組成和調節不同電解液組分的氧化分解順序，來改變正極/電解液界面的成分。

通過結合含硫結構和鋰鹽的優點，硫化鋰（Li2S）作為一種高效添加劑，有望改善高壓鋰離子電池的電化學性能。Li2S在正極表面氧化，形成含硫正極/電解液界面層，更重要的是，與傳統的硫基添加劑相比，鋰離子不會消耗過多，因為它的結構簡單，反應路徑相對簡單，可以生成高氧化態化合物。

Li2S雖有獨特的結構，但由于其在碳酸鹽基電解質溶劑中的溶解性差，很少被用作添加劑，為了解決這個問題，作者使用乙腈作為輔助溶劑，將Li2S引入碳酸鹽電解質溶劑中，乙腈與陽離子的配位化合物具有八面體對稱性，而電解質溶劑可能形成具有較低對稱性的配位化合物，這表明鋰離子與乙腈之間的相互作用較強。因此乙腈具有穩定溶解鋰離子的強大能力，以防止Li2S的反向沉淀，Li2S在一定濃度范圍內完全溶解在乙腈/碳酸鹽電解質的溶劑混合物中。

在這項工作中，作者采用協同方式來提高高壓下NCM523正極表面電極/電解液界面的結構穩定性。由于硫化物種類優先氧化成無機磺酸鹽基化合物，在高壓下具有優異的結構穩定性，因此使用少量Li2S無機電解質添加劑構建正極/電解液界面層。作為補充，乙腈被用作溶劑添加劑，以抑制傳統EC/DMC溶劑的氧化分解，這進一步增強了電極/電解質界面的結構穩定性。根據DFT計算，與碳酸鹽分子相比，Li2S和乙腈分子將優先吸附在NCM523顆粒表面，然后參與正極/電解液界面的形成。根據SEM和TEM結果，使用微量Li2S（0.01 mg mL?1）和乙腈（0.5%）添加劑通過在NCM523顆粒表面形成一層薄而堅固的正極/電解液界面，增強了NCM523/Li半電池和NCM523/石墨全電池的高壓性能。XPS結果表明，性能的改善歸因于使用乙腈抑制碳酸鹽溶劑的分解，并由于含有Li2SO4/ROSO3Li的正極/電解液界面的預成型而增加了正極/電解液界面中穩定的P-和F-組分的含量。

圖1 （a） 比較EC、DMC、AN和Li2S在NCM523（003）晶面上的吸收能和吸附行為，（b） EC、DMC、LiPF6、AN和Li2S的HOMOs和LUMOs

圖2 （a） 含有5%AN且同時含有0.1 mg mL?1 Li2S和5%AN的電解液的一階導數曲線和相應的平滑結果，（b）空白電解液、0.5%AN的電解液，0.1 mg mL?1Li2S和5%AN的電解液中Pt電極的線性掃描伏安法

圖3 與空白組、AN和LI2S +AN電解質的電池電化學性能對比

圖4 （a）不同電解質的NCM523/Li電池的倍率性能，（b）空白和Li2S+AN電解質的NCM523/Li電池的CV曲線，（c-e）三種電解質的NCM523/Li電池在不同循環次數后的的奈奎斯特圖

圖5 NCM523/石墨全電池在0.5 C下的放電容量和容量保持率

圖6 NCM523電極循環前后的SEM和TEM圖

圖7 不同電解質的NCM523電極在不同循環中的XPS圖譜

圖8 NCM523表面上Li2S和AN添加劑的示意圖