0 1引言

單原子催化劑(SACs)結(jié)合了均相催化劑的高活性和非均相催化劑的穩(wěn)定性，在各種反應(yīng)中都有很大的潛力，包括析氫（HERs）和析氧（OERs）反應(yīng)。為SACs選擇合適的襯底是很重要的，它可以有效地固定單個原子，防止其團(tuán)聚，同時可以提供豐富的電子。作為一種特殊的三元過渡金屬硫化物，“Janus” MoSSe的帶隙和層間距介于在MoS2和MoSe2之間，對水分子的吸附能力也要強于MoS2和MoSe2。結(jié)構(gòu)對稱性的破壞導(dǎo)致了體系電子的重新分配，并有效地積累電荷到相應(yīng)一側(cè)的Janus單分子層金屬上。因此，在“Janus”MoSSe表面負(fù)載合適的過渡金屬有望構(gòu)建高效、穩(wěn)定的全分解水電催化劑。

0 2成果簡介

圖1 催化劑篩選結(jié)果示意圖

該工作利用密度泛函理論(DFT)計算在一系列的單原子過渡金屬錨定的Janus MoSSe催化劑中，篩選出穩(wěn)定、高效的析氫（HERs）和析氧（OERs）反應(yīng)電催化劑。與以往的工作不同之處在于，利用鴻之微DS-PAW程序?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行AIMD模擬，從動力學(xué)和熱力學(xué)雙角度來判斷所設(shè)計催化劑的穩(wěn)定性。最終篩選結(jié)果表明，F(xiàn)e@MoSSe具有出優(yōu)異的HERs活性，由于低廉的價格使得其更具有實際應(yīng)用的潛力。同時Ni@MoSSe表現(xiàn)出極低的OER過電位（0.32 V）和優(yōu)異的OERs催化性能，也是一種有望實際應(yīng)用的電催化劑?；诤Y選結(jié)果，進(jìn)一步深入研究了HERs和OERs的催化性能和活性來源，并進(jìn)一步探討了應(yīng)變效應(yīng)對催化劑活性的影響。

0 3圖文導(dǎo)讀 該工作將一系列的過渡金屬單原子錨定在MoSSe的表面，構(gòu)建出TM@MoSSe催化劑。為篩選出不同TM@MoSSe催化劑催化穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，首先計算了過渡金屬單原子在表面不同位點處的吸附能，確定最穩(wěn)定的吸附位點為Mo位點。隨后，比較催化劑的溶解勢，進(jìn)一步確定材料在電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中的穩(wěn)定性。溶解勢的計算結(jié)果與吸附能一致，即TM@MoSSe的穩(wěn)定性模型是過渡金屬單原子錨定在MoSSe表面的Mo原子位點。單靠熱動力學(xué)計算不足以描述材料在實際應(yīng)用溫度下的穩(wěn)定性。在能量計算的基礎(chǔ)上，通過AIMD計算進(jìn)一步確定材料的穩(wěn)定性。結(jié)果篩選出單一的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt單原子錨定在MoSSe表面是可以構(gòu)成穩(wěn)定的催化劑。

圖2 過渡金屬原子的吸附結(jié)構(gòu)固定在(a) MoSSe的S側(cè)和(b) MoSSe的Se側(cè)的示意圖。不同過渡金屬原子在(c) MoSSe的Se側(cè)和(d) MoSS的S側(cè)的吸附能

為了評價TM@MoSSe的HER和OER活性，基于Norskov教授提出的計算氫電極方法計算了所有TM@MoSSe催化劑上HER和OER每一步反應(yīng)的吉布斯自由能，并確定過電位。結(jié)果表明Fe@MoSSe、Ru@MoSSe、Rh@MoSSe和Pt@MoSSe均具有較低的析氫反應(yīng)過電位，結(jié)合實際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)成本問題，F(xiàn)e@MoSSe可以作為一種潛在的HER電催化材料。，在一系列的TM@MoSSe中，Ni@MoSSe的OER過電位值最小(η = 0.32 V)，OH*解離生成O*是OER的決速步驟。

圖3(a) TM@MoSSe和(b) Ni@MoSSe在不同應(yīng)變下的OER過電位; (c) TM@MoSSe和(d) Fe@MoSSe在不同應(yīng)變下的HER過電位。

過渡金屬與MoSSe組合成的單原子催化劑具有優(yōu)異的催化性能，為了理清優(yōu)良催化活性的來源，計算了TM@MoSSe催化劑的電子結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，過渡金屬錨定在MoSSe表面后，將體系的電荷重新分配，并極大的提高了催化劑的導(dǎo)電性，進(jìn)一步增強催化活性。發(fā)現(xiàn)催化劑的d帶中心與OER過電位之間存在良好的線性關(guān)系，在TM@MoSSe體系中，隨著過渡金屬與MoSSe表面結(jié)合強度的增加，催化劑的穩(wěn)定性和活性得到提高，材料的OER過電位降低。最后考察了應(yīng)變效應(yīng)的影響對催化活性的影響。將態(tài)密度計算結(jié)果與催化劑的d-band中心聯(lián)系起來，發(fā)現(xiàn)拉伸或者壓縮應(yīng)變改變了二維材料表面原子的重疊度，dx2、dxy和dz2軌道之間的相互作用對材料體系中d-band中心位置的變化起著重要作用。

圖四 應(yīng)變效應(yīng)對(a) Ni@MoSSe和(b) Fe@MoSSe的d帶中心的影響

0 4小結(jié)

這項工作基于密度泛函理論計算，篩選出穩(wěn)定、高效具有應(yīng)用價值的析氫和析氧反應(yīng)過渡金屬MoSSe單原子催化劑。同時，強調(diào)單純從熱力學(xué)結(jié)果來判斷材料的穩(wěn)定性是不夠充分的，需要結(jié)合動力學(xué)模擬進(jìn)一步判斷。深入研究催化活性來源以及應(yīng)變效應(yīng)對催化活性的影響，為實驗設(shè)計、制備高效穩(wěn)定的分解水催化劑提供直接的理論指導(dǎo)。