【研究背景】

由于鋰金屬電池具有較高的理論能量密度和可加工性，它是開發(fā)小型到大型儲能設(shè)備的最有希望的候選者之一。然而，鋰金屬的實際應(yīng)用受到了不可控制的鋰枝晶生長和長期循環(huán)過程中發(fā)生的各種副反應(yīng)帶來的安全問題的限制。

【工作介紹】

本工作開發(fā)了一種帶有自組裝功能層的先進(jìn)隔膜，以構(gòu)建高度穩(wěn)定的LMB。自組裝功能層是通過靜電逐層（LBL）自組裝在隔膜上形成的，帶正電的殼聚糖和帶負(fù)電的聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）之間有強(qiáng)大的離子復(fù)合作用。功能層的LBL自組裝是一種很有前途的策略，可以創(chuàng)造出具有高加工性的納米厚的層，并提供獨特的多層結(jié)構(gòu)。

作為功能性聚合物層，殼聚糖基于其物理結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)加強(qiáng)了機(jī)械和結(jié)構(gòu)性能，而聚苯乙烯由于其大量的磺酸鹽基團(tuán)提供了方便的離子傳輸，它可以作為單離子導(dǎo)體通過恒流相互作用攜帶Li+。優(yōu)化的功能性隔膜使鋰金屬在物理和電化學(xué)上都很穩(wěn)定，即使在貧電解質(zhì)中也是如此。

帶有功能隔膜的組裝電池不僅在鋰離子和鋰-銅電池中顯示了出色的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率，而且在Li-LiNi0.8Co0.15Al0.05（NCA）全電池中也顯示了高的電池循環(huán)性能，即使是在貧電解質(zhì)中。

靜電LBL自組裝由于其簡單、高效、環(huán)保和低成本的優(yōu)勢，在儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。使用這種LBL自組裝技術(shù)，帶正電的殼聚糖和帶負(fù)電的PSS被交替沉積在預(yù)先處理過的傳統(tǒng)聚丙烯（PP）隔膜上，如下所示，圖1a.殼聚糖具有獨特的結(jié)構(gòu)，由β-(1,4)-連接的2-脫氧-2-氨基-d-葡萄糖組成，具有豐富的官能團(tuán)（胺和羥基）。

基于其結(jié)構(gòu)/化學(xué)特性，可以產(chǎn)生強(qiáng)大的分子間相互作用，殼聚糖作為粘合劑、電解質(zhì)添加劑和固態(tài)電解質(zhì)，是一種有前途的儲能聚合物材料。PSS是一種具有豐富磺酸鹽基團(tuán)的線性聚合物（在納米范圍內(nèi)有四個磺酸鹽基團(tuán)），可以通過靜電相互作用提供快速和選擇性的鋰離子傳輸。

將這些聚合物與強(qiáng)大的離子絡(luò)合作用結(jié)合起來，有助于克服每種聚合物的局限性，有助于自組裝功能層的機(jī)械堅固和高導(dǎo)電特性。然而，將這些親水功能材料沉積到高度疏水的PP隔膜上是一個挑戰(zhàn)，這里通過PP的簡單磺化過程制備了一種親水PP隔膜（磺化PP；S-PP）。

S-PP具有豐富的SO3-基團(tuán)的親水表面，并通過顯著的靜電作用與殼聚糖的NH3+基團(tuán)表現(xiàn)出良好的粘附性（圖1b）。

圖1. (a)隔膜上的自組裝功能層的制造過程示意圖。(b)初始自組裝功能層的詳細(xì)示意圖。(c) 原始和開發(fā)的隔膜的FT-IR光譜。(d) 厚度隨雙分子層數(shù)量的增加而增加，(e-f) 隔膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，(g) 原始PP、S-PP和開發(fā)的隔膜的SEM圖像。

圖2.原始和開發(fā)的隔膜的電化學(xué)特性。(a)使用電化學(xué)阻抗光譜(EIS)評估的離子電導(dǎo)率，(b)對稱鋰離子電池的循環(huán)性能，(c)從圖中獲得的詳細(xì)充放電曲線。圖2b，(d)在不同電流密度下帶有X10隔膜的對稱鋰離子電池的循環(huán)性能，(e)不對稱鋰-銅電池的循環(huán)性能，以及(f)不對稱鋰-銅電池的庫倫效率。

強(qiáng)大的機(jī)械性能可以有效地抑制不可控的鋰枝晶生長，提高電池安全性。Chi/PSS@S-PP隔膜具有高的熱穩(wěn)定性，在450℃以下沒有觀察到與S-PP不同的分解。

自組裝的功能性聚合物層之間形成的分子間相互作用改善了隔膜的整體物理性能。

圖3.基于各種性能制備的隔膜的示意圖，以及對稱鋰-鋰循環(huán)后的表面鋰金屬陽極的SEM圖像。(a) 原始的PP和(b) X10隔膜。

圖1g顯示了用SEM表征的所制備的隔膜的形貌。隨著自組裝LBL涂層循環(huán)次數(shù)的增加，PP的磺化引起的寬大的孔隙結(jié)構(gòu)變窄。

經(jīng)過10次LBL涂層循環(huán)后，開發(fā)的X10隔膜的表面形態(tài)呈現(xiàn)出均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。此外，在20次LBL涂層循環(huán)后，隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)過度填充，這可能會限制離子傳輸。

微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)（與電解質(zhì)的親和力、化學(xué)結(jié)構(gòu)等）決定了隔膜的離子傳導(dǎo)性，最終影響電池的電化學(xué)性能，如可逆容量、循環(huán)性能和速率性能。

具有大孔隙和親鋰表面的多孔微結(jié)構(gòu)的隔膜可以提高離子導(dǎo)電性，但這些具有大孔隙的隔膜不能充分促進(jìn)鋰枝晶的生長。如圖2a所示，在所制備的隔膜中，S-PP呈現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率（1.21 mS cm-1），這是因為其大孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)對其表面的高親和力。

然而，如圖2b所示，由于大孔的存在，其薄弱的機(jī)械強(qiáng)度縮短了對稱鋰離子電池在0.5 mA cm-2（0.5 mAh cm-2）時的循環(huán)壽命。相反，由于改進(jìn)了機(jī)械和電化學(xué)性能，開發(fā)的功能性隔膜表現(xiàn)出長期循環(huán)。特別是，X5和X10表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率（分別為1.110和1.015 mS cm-1），接近于S-PP的離子電導(dǎo)率，比PP的離子電導(dǎo)率高2倍，帶有功能隔膜的對稱鋰離子電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和低過電勢（圖2b和2c）。

在所開發(fā)的分離劑中，根據(jù)綜合觀察（機(jī)械、電化學(xué)和熱性能），X10可以被認(rèn)為是最佳材料。此外，在不同的電流密度（0.5-12 mA cm-2）下，使用X10隔膜的對稱電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)行為，在0.5、1、2、4、8、10和12 mA cm-2，過電位分別為19、21、25、32、58和68 mV（圖2d）。

為了研究X10膜的鋰電鍍/剝離行為，制備了帶有PP、S-PP和X10隔膜的不對稱鋰||Cu電池。如圖2e-f和S6所示，帶有X10的電池顯示出穩(wěn)定的庫侖效率，高于98.5%，并且在200多個循環(huán)中具有穩(wěn)定的鍍層/剝離電壓曲線。同時，使用PP隔膜的電池顯示出庫侖效率的波動，電壓曲線不穩(wěn)定，并在鋰金屬表面形成枝晶。

帶有S-PP的電池最初呈現(xiàn)出增強(qiáng)的電壓曲線和低過電位，但該電池的電壓曲線和庫侖效率在150次循環(huán)后變得不穩(wěn)定。

圖3顯示了基于不同性能（機(jī)械強(qiáng)度、厚度、電解質(zhì)潤濕性、離子傳輸和熱穩(wěn)定性）的制備的隔膜的示意圖。隨著LBL涂層循環(huán)次數(shù)的增加，機(jī)械強(qiáng)度和熱強(qiáng)度增加，而離子傳輸和電解質(zhì)潤濕性下降。在X10的情況下，評估的性能更接近于理想水平。

在對稱的Li-Li循環(huán)300小時后(圖3b），裝配有X10隔膜的電池的鋰金屬顯示出相對平滑和規(guī)范的鋰枝晶生長，而裝配有PP隔膜的電池的鋰金屬的表面形態(tài)在循環(huán)后顯示出粗糙和絲狀的鋰生長。在一般的實驗室規(guī)模的條件下（過量的電解液量，100 g Ah-1，假設(shè)加入100mg電解液，總陰極負(fù)載為1 mAh），開發(fā)的隔膜顯示出安全和出色的電化學(xué)性能。

然而，在實際條件下，如在貧電解質(zhì)中，電化學(xué)行為明顯不同。一般來說，使用過量的電解質(zhì)可以提供更好的電化學(xué)性能，但這不僅降低了經(jīng)濟(jì)效益（導(dǎo)致電池生產(chǎn)成本高，能量密度降低），而且還誘發(fā)了各種副作用，如由于電解質(zhì)的分解導(dǎo)致電極不穩(wěn)定，集流體的腐蝕，以及活性材料（如硫）的溶解。

在鋰-S電池（LiSB）的情況下，它受電解液量的影響很大，一個含有30μL mg-1電解液的LiSB（電解液/硫負(fù)載質(zhì)量比E/S≈30）呈現(xiàn)出顯著降低的能量密度～54 Wh kg–1，即使與商業(yè)鋰離子電池相比也沒有競爭力。同時，含有5 μL mg–1電解液的鋰離子電池有望提供高得多的能量密度，超過300 Wh kg–1。

圖4. (a) 不同電解質(zhì)量的PP和X10隔膜的離子電導(dǎo)率，(b) 電解質(zhì)在PP和X10隔膜上的接觸角，(c-d) 不同電解質(zhì)量的PP和X10隔膜在0.5 mA cm-2(0.5 mAh cm-2)的對稱鋰離子循環(huán)，以及(e) 不同電解質(zhì)量循環(huán)100小時后的鋰金屬陽極的SEM圖片。

圖4顯示了在貧電解質(zhì)條件下（2.4, 4,8, 12.2, 和24.4 g Ah-1）X10隔膜的電化學(xué)特性。如圖4a所示，由于X10的自組裝層的物理結(jié)構(gòu)和功能的改善，在低（2.4 g Ah-1）和高（24.4 g Ah-1）電解質(zhì)條件下，X10表現(xiàn)出比PP隔膜更好的離子傳輸特性。

此外，在低電解質(zhì)條件下，通過數(shù)字圖像的接觸角測試，證明了X10隔膜的電解質(zhì)潤濕性（圖4b）。電解液在PP隔膜上表現(xiàn)出46°的接觸角。

然而，在X10隔膜的情況下，觀察到7.4°的明顯低接觸角，隨后電解液在隔膜上快速擴(kuò)散，表明X10隔膜的潤濕性更好。即使在貧瘠的條件下，電解質(zhì)的良好潤濕性也是X10隔膜電化學(xué)性能提高的原因之一。

圖5. (a) 以X10隔膜為特征的Li-LCA電池與不同數(shù)量的電解液的電化學(xué)循環(huán)，(b) 不同電流密度下的速率容量，(c) 以X10隔膜為特征的Li-LCA電池在0.5C下長期循環(huán)300小時，電解液量為4.8 g Ah-1，（d）從圖5c中得到的300次循環(huán)后的Li-NCA電池的Nyquist圖，以及（e）帶有LED燈的Li-NCA軟包電池的照片，以及在電解液量為4.8 g Ah-1時采用X10隔膜的Li-NCA軟包電池的電化學(xué)循環(huán)。

圖4c-d顯示了在0.5 mA cm-2(0.5 mAh cm-2)下不同數(shù)量的電解質(zhì)的對稱鋰離子循環(huán)。與使用PP的鋰離子電池相比，使用X10膜的對稱鋰離子電池表現(xiàn)出低過電位和穩(wěn)定的循環(huán)。循環(huán)100小時后，在電解質(zhì)量為2.4 g Ah-1的X10電池中，鋰金屬的表面形態(tài)表現(xiàn)為苔蘚型鋰形態(tài)，這是由于電解質(zhì)消耗的鋰離子傳輸不足。

最初，當(dāng)電解液接觸鋰金屬陽極時，少量的電解液可能被SEI的犧牲和再形成過程所消耗，導(dǎo)致在反復(fù)循環(huán)下形成苔蘚狀鋰。同時，那些在電解液量≥4.8g Ah-1的電池呈現(xiàn)出可控的、穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)（圖4e）。然而，使用PP隔膜的循環(huán)Li-Li電池顯示出不均勻和樹枝狀的Li生長。

因此，由于高能量密度、更高的安全性和類似的電化學(xué)性能，在LMBs中結(jié)合X10隔膜和貧電解質(zhì)將是一個有前途的實際應(yīng)用策略。

根據(jù)圖5中的電解液量（2.4、4.8、12.2和24.4 g Ah-1），組裝了帶有X10隔膜的NCA鋰電池，并通過電化學(xué)特性進(jìn)行了評估。由于其高容量、低成本和環(huán)境友好性，NCA是用于電動運輸?shù)膭恿﹄姵氐睦硐牒蜻x者，與圖4的結(jié)果類似，使用2.4 g Ah-1電解液的電池隨著循環(huán)的進(jìn)行，電池容量出現(xiàn)了退化，這與使用電解液量≥4.8 g Ah-1的電池的穩(wěn)定循環(huán)性能不同。

特別是，盡管電解液的用量很小，只有4.8 g Ah-1，但該電池顯示出97.9%的高容量保持率，這與使用電解液用量為12.2和24.4 g Ah-1的電池類似。然而，使用PP隔膜和少量電解液（2.4和4.8 g Ah-1）的Li-NCA電池出現(xiàn)了快速的容量衰減。

圖5b顯示了采用X10隔膜和4.8 g Ah-1電解液的Li-NCA電池的速率性能。該電池顯示了出色的速率能力，在0.2、0.5、1、2、4和8 C的速率下，平均比容量分別為188、180、171、160、146和127 mA h g-1。在高倍率下的穩(wěn)定循環(huán)性能對于未來極速充電電池的發(fā)展是非常理想的。

從圖5c來看，采用X10隔膜和電解液量為4.8 g Ah的Li-NCA電池-1，顯示出高度穩(wěn)定的長期電池循環(huán)，其比容量為162.6 mAh g-1，300次循環(huán)后的高容量保持率為94.5%。與使用X10隔膜的電池的長期穩(wěn)定循環(huán)不同，使用4.8 g Ah-1電解液的PP隔膜的電池在45次循環(huán)后顯示出快速的容量下降，300次循環(huán)后的低容量保持率為52.3%。

此外，使用PP隔膜的電池在循環(huán)后的Nyquist圖顯示電阻增加（RE，RCEI，RCT，分別表示電解質(zhì)、陰極上的SEI和電荷轉(zhuǎn)移的電阻），但使用X10隔膜的電池的電阻值低于使用PP隔膜的電池（圖5d）。這些結(jié)果表明，所開發(fā)的功能性隔膜對于下一代能源儲存的高能量密度和長期穩(wěn)定的鋰金屬電池具有重大潛力。

【總結(jié)】

通過功能層的自組裝開發(fā)了一種用于高穩(wěn)定性LMB的先進(jìn)隔膜。自組裝的納米厚的功能層由機(jī)械堅固的殼聚糖和離子導(dǎo)電的PSS組成，在商業(yè)隔膜上改善了隔膜的機(jī)械、電化學(xué)和熱性能。這些先進(jìn)的性能提供了對不可控鋰增長的高度調(diào)節(jié)，方便的離子傳輸和高安全性。

在4.8 g Ah-1的超稀缺電解質(zhì)條件下，采用開發(fā)的隔膜組裝的Li-LiNi0.8Co0.15Al0.05全電池顯示了出色的穩(wěn)定電池循環(huán)，在0.5 C下循環(huán)300次后容量保持率高達(dá)94.5%，在軟包電池的循環(huán)也一樣。這項研究通過應(yīng)用一種能在貧電解質(zhì)條件下有效運行的功能性隔膜，為實用的LMBs提出了一種有效的電池元件設(shè)計。

審核編輯：劉清