文章來源：學習那些事

原文作者：小陳婆婆

本文介紹了定向自組裝光刻技術的原理以及各種實現方法。

定向自組裝光刻技術通過材料科學與自組裝工藝的深度融合，正在重構納米制造的工藝組成。主要內容包含圖形結構外延法、化學外延法及圖形轉移技術。

BCP微相分離

一、嵌段共聚物微相分離原理

定向自組裝光刻技術（DSA）的核心在于利用嵌段共聚物（BCP）的微相分離特性實現納米結構的自主形成。

以PS-b-PMMA（聚苯乙烯-block-聚甲基丙烯酸甲酯）為例，其相分離行為遵循熱力學驅動的自發過程：

1.相分離驅動力

Flory-Huggins相互作用參數（χN）是決定相分離強度的關鍵參數，其中χ表征兩嵌段間的不相容性，N為總聚合度。當χN<10時發生弱相分離，形成無序結構；當χN≥10時發生強相分離，形成有序周期性結構。

2.形態學調控

嵌段體積分數（f）決定相結構：f<0.3時形成PMMA球狀相（S相）；0.30.6時形成PS球狀相。

層狀相（L相）間距（L）由公式L=√(2γ/Δσ)決定，其中γ為界面能，Δσ為應力差。通過調節χ值（如引入含氟單體）可將間距控制在14-40nm。

3.界面能工程

襯底表面能調控：通過沉積中性層（如PS-r-PMMA-HEMA無規共聚物）使襯底對PS/PMMA的界面能相等，誘導垂直取向。

取向控制機制：中性層消除界面能各向異性，使相分離方向由襯底平行轉為垂直，形成可用于刻蝕的掩模結構。

二、DSA工藝流程與技術實現

DSA工藝通過熱退火或溶劑退火實現BCP的自組裝，典型流程包含四大關鍵步驟：

1.中性層制備

材料選擇：采用PS-r-PMMA-HEMA無規共聚物，通過調節HEMA含量（5-15mol%）優化潤濕性。

沉積工藝：使用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）在200℃下生長3-5nm中性層。

2.BCP涂覆與退火

旋涂工藝：以3000rpm旋涂PS-b-PMMA溶液（分子量20k-100k，PS:PMMA=70:30），控制膜厚在20-100nm。

退火條件：采用熱退火（180-220℃，2-24小時）或溶劑蒸氣退火（SVA），實現亞穩態到穩態的轉變。

3.圖形誘導方法

圖形結構外延法（Graphoepitaxy）：

原理：利用預先制備的溝槽側壁引導BCP取向，溝槽寬度（W）與周期（L）需滿足W=nL±Δ（Δ為容差）。

應用：實現線寬粗糙度（LWR）<10%的密集線陣列。

化學襯底外延法（Chemoepitaxy）：

原理：通過化學預圖案（如CPS矩陣）提供取向引導，化學對比度需>0.5。

優勢：可實現三維復雜結構的精確控制。

4.圖形轉移與刻蝕：

選擇性去除：采用O?等離子體刻蝕去除PMMA相（刻蝕速率50nm/min），保留PS相作為掩模。

刻蝕傳遞：以PS掩模刻蝕SiO?（CF?/CHF?氣體，選擇比5:1），實現10nm以下特征尺寸。

三、技術優勢與挑戰

1.優勢分析

分辨率突破：理論分辨率達5nm，超越傳統光刻極限。周期性結構均勻性（3σ）<5%，優于電子束光刻。

成本效益：設備投資成本僅為EUV的1/5，耗材成本降低60%。吞吐量達100wph（晶圓/小時），接近浸沒式光刻。

工藝兼容性：可與193nm浸沒式光刻集成，形成混合光刻方案。支持3D集成（如TSV、FinFET）的復雜圖形化。

2.挑戰與對策

缺陷控制：缺陷密度需<0.1cm?2，通過優化退火工藝（如兩步退火）可降低缺陷密度。引入機器學習算法實時監測退火過程，實現閉環控制。

工藝集成：與現有CMOS流程兼容性需通過材料創新（如開發耐高溫BCP）提升。開發自對準多重圖案化（SAMP）技術，突破單次曝光限制。

材料開發：新型BCP體系（如PS-b-PDMS）可實現χN>30，間距縮小至10nm。引入響應性嵌段（如偶氮苯），開發光控DSA技術。

物理誘導方式

圖形結構外延法（Graphoepitaxy）作為定向自組裝光刻（DSA）的關鍵技術路線，其本質是通過預先制備的物理溝槽引導嵌段共聚物（BCP）實現有序自組裝。該方法具有三大核心優勢：

工藝簡化性：僅需在傳統光刻流程中增加一道誘導結構制備工序，無需對現有設備進行大規模改造。兼容193nm浸沒式光刻設備，資本支出降低40%以上。

圖形保真度：溝槽側壁提供物理導向，使BCP取向偏差<2°，優于化學外延法的5°。長程有序性（LRO）達毫米級，滿足集成電路制造要求。

缺陷抑制能力：溝槽結構有效限制BCP流動，缺陷密度<0.1cm?2，較傳統光刻降低一個數量級。通過優化溝槽深寬比（AR=H/W），可進一步將缺陷密度降至0.01cm?2級別。

一、工藝流程詳解

圖形結構外延法的工藝流程包含六大關鍵步驟，每個步驟均需精密控制以確保最終圖形質量：

1.中性層沉積

材料選擇：采用PS-r-PMMA-HEMA無規共聚物，HEMA含量控制在10mol%以優化潤濕性。

沉積工藝：使用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）在200℃下生長4nm中性層，厚度均勻性±0.5nm。

2.誘導結構制備

光刻膠選擇：選用HSQ（氫硅倍半氧烷）電子束光刻膠，抗高溫性能達350℃。

圖形化工藝：通過電子束光刻（EBL）制備溝槽，線寬控制精度±3nm，側壁粗糙度Ra<1nm。

3.烘焙處理

軟烘焙：120℃熱板烘焙90秒，消除光刻膠溶劑殘留。

硬烘焙：180℃熱板烘焙120秒，增強光刻膠與襯底粘附力。

4.BCP涂覆

材料選擇：采用PS-b-PMMA（分子量50k，PS:PMMA=70:30），溶液濃度2wt%。

旋涂工藝：以3000rpm旋涂60秒，控制膜厚在50nm，厚度均勻性±2nm。

5.熱退火處理

退火方式：采用兩步退火工藝，先150℃快速退火（30秒），再220℃慢速退火（2小時）。

溫度控制：退火腔體溫度均勻性±0.5℃，確保BCP均勻分相。

6.干法顯影

刻蝕氣體：采用O?/CF?混合氣體（流量比4:1），功率200W。

刻蝕選擇比：PS/PMMA刻蝕選擇比達5:1，確保圖形精確轉移。

二、關鍵工藝參數優化

實現高精度圖形結構外延需突破三大工藝瓶頸：

1.溝槽設計優化

深寬比控制：AR=H/W=2:1時，BCP取向偏差最小。

側壁角度：通過離子蝕刻（IBE）優化側壁角度至85-90°，減少BCP流動阻力。

2.退火工藝調控

升溫速率：采用5℃/min的慢速升溫，避免BCP分相不均勻。

退火時間：通過原位橢偏儀監測BCP分相過程，確定最佳退火時間。

3.缺陷控制策略

氣泡抑制：采用真空退火環境，壓力<10??Pa，減少氣泡缺陷。

顆粒控制：通過HEPA過濾系統，確保退火腔體顆粒濃度。

化學誘導方式

化學外延法（Chemoepitaxy）作為定向自組裝光刻（DSA）的關鍵技術路線，其本質是通過化學預圖案引導嵌段共聚物（BCP）實現有序自組裝。該方法具有兩大核心特征：

1.面積效率優勢

誘導結構嵌入中性層內部，無需占用額外版圖面積，集成密度提升20-30%。

適用于大規模周期性陣列制造，如光子晶體和存儲器陣列。

2.工藝復雜性挑戰

需實現納米級化學對比度控制，工藝容差<5nm。

誘導結構制備精度要求高，需采用極紫外光刻（EUV）或電子束光刻（EBL）。

一、剝離化學外延法工藝流程

剝離化學外延法（Lift-off Chemoepitaxy）通過光刻膠極性反轉實現中性層圖形化，典型流程包含六大步驟：

1.大尺寸條形結構制備

使用正性浸沒式光刻膠（如ARF38）在BARC層上制作條形結構，線寬控制精度±10nm。

2.光刻膠極性反轉

通過UV曝光（劑量200mJ/cm2）和150℃烘焙實現極性反轉，使光刻膠可溶于TMAH顯影液。

3.中性層涂敷

沉積PS-r-PMMA-HEMA中性層，厚度50nm，均勻性±2nm。

4.選擇性剝離

使用TMAH溶液（2.38%）在50℃下剝離光刻膠及其上方中性層，形成周期性非中性區域。

5.BCP涂覆與退火

涂敷PS-b-PMMA，分子量80k，PS:PMMA=60:40，膜厚80nm。

采用兩步退火工藝：先160℃快速退火（60秒），再240℃慢速退火（4小時）。

6.圖形轉移

通過O?等離子體刻蝕（功率300W）去除PMMA相，保留PS相作為掩模。

關鍵控制點：

極性反轉精度：需控制UV曝光劑量波動<5%，確保剝離區域邊緣銳利度<10nm。

剝離選擇性：TMAH溶液濃度需精確控制在2.38±0.05%，避免中性層過度腐蝕。

二、刻蝕修飾法工藝流程

刻蝕修飾法（Trim-etch Chemoepitaxy）通過圖形化修飾實現中性層與非中性層界面控制，典型流程包含六大步驟：

1.交聯PS導向層制備

旋涂交聯PS溶液（分子量10k），200℃退火2小時，形成50nm厚導向層。

2.光刻膠圖形化

使用EBL制備條形光刻膠掩模，線寬控制精度±5nm，側壁粗糙度Ra<1nm。

3.修剪與蝕刻

通過O?等離子體修剪光刻膠（功率100W，時間30秒），將線寬縮小至設計值。

采用CF?/CHF?混合氣體蝕刻PS層，刻蝕選擇比5:1，深度控制精度±2nm。

4.中性刷接枝

涂敷PS-r-PMMA中性刷溶液，通過化學接枝在非PS區域形成中性層。

5.清洗與圖形固化

使用丙酮超聲清洗（40kHz，10分鐘）去除未接枝中性層。

250℃退火1小時，固化化學誘導圖案。

6.BCP自組裝

涂敷PS-b-PMMA，分子量100k，PS:PMMA=55:45，膜厚100nm。

采用溶劑蒸氣退火（SVA），使用甲苯蒸氣在80℃下處理24小時。

三、化學外延法技術對比

四、技術挑戰與解決方案

化學對比度控制：需實現納米級化學梯度控制，工藝容差<5nm。

解決方案：采用原子層沉積（ALD）技術沉積中性層，厚度控制精度±0.1nm。

缺陷抑制：化學預圖案缺陷可能導致BCP取向紊亂。

解決方案：引入機器學習算法實時監測退火過程，缺陷密度<0.01cm?2。

工藝集成：與現有CMOS流程兼容性需提升。

解決方案：開發耐高溫BCP材料（Tg>250℃），兼容后端制程（BEOL）。

圖形轉移方式

嵌段共聚物（BCP）自組裝圖形的轉移是DSA技術的關鍵環節，需突破三大技術瓶頸：

1.選擇比瓶頸：

有機PS/PMMA段抗蝕性弱，傳統刻蝕選擇比<5:1，難以滿足亞10nm節點需求。

解決方案：引入無機硬掩膜（如Al?O?）可將選擇比提升至>20:1。

2.深寬比限制：

濕法刻蝕（如冰乙酸）在深寬比>1:1時導致線條倒塌。

解決方案：采用干法刻蝕（如CF?/CH?F?混合氣體）結合側壁保護技術。

3.均勻性控制：

跨晶圓均勻性需控制在±5%以內，避免局部過刻蝕。

解決方案：通過原位終點檢測（In-situ EPD）實時調整刻蝕時間。

一、濕法刻蝕工藝

1.PS交聯

使用UV曝光（254nm，劑量500mJ/cm2）使PS段發生交聯，提升耐化學腐蝕性。

2.PMMA去除

冰乙酸浸泡（60℃，10分鐘）選擇性溶解PMMA段，刻蝕速率80nm/min。

3.圖形轉移

以PS為掩模進行RIE刻蝕（SF?/O?，功率300W），刻蝕選擇比5:1。

二、干法刻蝕工藝

1.等離子體調諧

采用CF?/CH?F?/HBr混合氣體（流量比43），壓力5mTorr，功率400W。

氫離子（H?）與氟離子（F?）反應生成HF，形成碳氟聚合物側壁保護層。

2.側壁傾斜控制

通過離子能量調節（50-200eV）實現側壁角度85-90°，減少線寬粗糙度（LWR）。

三、硬掩膜輔助圖形轉移技術

1.工藝流程

硬掩膜沉積：使用原子層沉積（ALD）生長5nm Al?O?硬掩膜，厚度均勻性±0.2nm。

圖形轉印：以PS為掩模進行RIE刻蝕（Cl?/BCl?，功率200W），將圖形轉移至Al?O?層。

襯底刻蝕：以Al?O?為掩模進行Bosch工藝刻蝕（SF?/C?F?循環），實現深寬比>40:1的TSV孔。

2.優勢分析

抗蝕性提升：Al?O?的刻蝕速率僅為PS的1/20，顯著提高工藝窗口。

缺陷抑制：硬掩膜有效阻擋等離子體損傷，缺陷密度<0.001cm?2。

四、ALD輔助增強圖形轉移技術

1.技術原理

選擇性沉積：在PMMA段通過TMA（Al(CH?)?）前驅體與羰基（C=O）反應，選擇性生長Al?O?。

循環增厚：重復5-10個ALD循環，實現20-50nm Al?O?沉積，填充PMMA孔隙。

2.工藝流程

ALD沉積：溫度130℃，壓力0.1Torr，脈沖時間0.1s，實現保形沉積。

PS去除：O?等離子體刻蝕（功率150W），Al?O?/PS選擇比>20:1。

中性層打通（BT）：使用Cl?/BCl?氣體進行各向異性刻蝕，去除中性層中的Al?O?殘留。

3.關鍵控制點

前驅體選擇：TMA與PMMA的羰基反應活性比PS的苯環高3個數量級。

沉積速率：ALD循環速率0.5nm/cycle，需優化脈沖/吹掃時間比。

五、技術對比與選型指南