隨著人們對便攜式和可穿戴電子設備需求的不斷增長，儲能材料的機械性能引起了研究者們的廣泛關注。鋰離子電池、可充電鋅空氣電池（ZABs）等儲能裝置具有低成本、高安全性和高理論能量密度（1086 Wh kg-1）等優(yōu)點，但ZABs在充放電過程中的陰極氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的四電子過程動力學緩慢，增加了電化學反應的過電位，限制了ZABs。因此，為實現(xiàn)具有柔性特征的可充電ZABs的便攜式應用，迫切需要開發(fā)具有高活性和良好機械性的雙功能OER/ORR電催化劑。

近日，湖南大學劉承斌教授課題組等人利用靜電紡絲法結合水熱法合成了具有 “Janus”結構柔性特征的碳納米纖維膜（Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs），該材料同時集合了具有OER活性的O、N配位的Ni單原子和具有ORR活性的Co3O4@Co1-xS納米片陣列，兩種活性組份分別集成在空心碳納米纖維上的內壁和外壁。精心設計的拓撲結構和對活性位點的原子級的調控優(yōu)化使Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs表現(xiàn)出優(yōu)越的雙功能催化活性，其性能指標ΔE=0.65V（ΔE=E10?E1/2，E10為OER達到10 mA cm?2的電勢，E1/2為ORR半波電勢），是目前最先進的柔性自支撐雙功能ORR/OER電極之一?；贜i-SAs/HCNFs/Co-NAs電催化劑的液態(tài)ZABs展現(xiàn)出高開路電壓（1.45V）、高比容量（808 mAh g–1Zn）和超長的充放電壽命（10 mA cm–2下充放電超過200h；組裝的柔性全固態(tài)ZABs具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（超過80h）。這項工作為開發(fā)用于商業(yè)應用的高性能雙功能ORR/OER電催化劑提供了一種有效的策略。該文章發(fā)表在國際頂級期刊ACS Nano上。博士研究生陳宇晴為本文第一作者。

一般來說，在OER中，反應物OH-被吸附到金屬活性位點上后被氧化成O2，該過程需要在較大的電壓下進行，強氧化環(huán)境通常導致金屬活性位點的結構不穩(wěn)定，從而失活。單原子催化劑（SACs）具有最大的原子使用率，其中的金屬-氮-碳位點（M-N-C）活性位點具有特殊的配位環(huán)境，金屬原子與載體非金屬原子之間具有很強的共價鍵，這使M-N-C具有金屬位點與碳載體間電子傳導性快和穩(wěn)定性良好的優(yōu)點，是理想的OER活性位點。與OER相反，除四電子還原過程外，ORR還涉及活性位點對溶解氧分子的吸附、活化過程。為實現(xiàn)氧氣的高效活化，若金屬位點由兩個及以上的連續(xù)原子組成，則可協(xié)同吸附氧氣分子，促使O-O鍵斷裂，從而加快*OOH中間物的生成，有利于提高反應的動力學。二維（2D）納米片是一類具有連續(xù)的不飽和配位的金屬位點的納米結構，例如超薄的金屬氧化物/硫化物/氫氧化物納米片或層通常由金屬原子堆疊而成，是理想的ORR活性位點。因此，作者設計并組裝了具有雙面不同活性位點的柔性碳納米纖維（Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs），并將其應用與ORR/OER 反應。

圖一 為Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs電極的制備流程，SEM圖及TEM圖

圖二 為Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs的XAFS表征，證明Ni單原子的O,N共配位結構

圖三 為Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs的ORR/OER性能表征

圖四 為Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs的液態(tài)鋅空電池及固態(tài)鋅空電池性能

本工作開發(fā)了一種具有Janus結構的Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs雙功能氧電催化劑，其含有具有OER活性的Ni單原子活性位點和具有ORR活性的2D Co納米片活性位點，兩種活性組分分別位于中空碳納米管的內壁和外壁。經對形貌和結構的調控，Ni單原子的配位結構優(yōu)化為Ni-N3O1，Co納米片優(yōu)化為Co3O4@Co1-xS的納米片陣列。該催化劑本征活性高，電子傳輸速率快，電化學活性面積大，機械柔性好的特點。該工作為應用于電化學儲能領域的雙功能催化劑的設計提供了新思路。

Yuqing Chen, Shanshan Qiao, Yanhong Tang*, Yi Du, Danyu Zhang, Wenjie Wang, Hao Zhang*, Xuhui Sun, and Chengbin Liu*. Double-Faced Atomic-Level Engineering of Hollow Carbon Nanofibers as Free-Standing Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Flexible Zn–Air Battery ACS Nano 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06700

審核編輯 ：李倩