文章來源：老千和他的朋友們

原文作者：孫千

EBL就像是納米世界里的精密畫筆，能夠在極其微小的尺度上"畫"出任何你想要的二維圖案。

說到納米制造，不得不提電子束光刻（EBL）。簡單來說，EBL就是用高度聚焦的電子束來"寫字"。想象一下，你拿著一支超級細的筆，在一塊特殊的材料（叫做抗蝕劑）上寫字。這支"筆"就是電子束，而"墨水"就是電子。當電子束照射到抗蝕劑上時，就會改變這種材料的性質，讓它在后續的顯影過程中變得更容易或更難溶解。這樣，通過控制哪些地方被照射，就能"畫"出想要的圖案。

圖1在正性光刻膠層中形成納米級圖案的電子束光刻(EBL)工藝步驟概述

有趣的是，EBL最初其實是從掃描電鏡發展而來的。工程師們很聰明，他們想："既然這個顯微鏡能產生這么細的電子束，為什么不用它來做點別的呢？"于是他們加了個圖案發生器和束流消隱器，就把觀察用的顯微鏡改造成了能夠精確控制曝光區域的"畫筆"。

現在的EBL設備可就厲害多了，完全是為了圖案化而專門設計的。它們配備了高亮度的電子源，就像換了個超級強力的"燈泡"，讓寫字速度更快。還有高分辨率的機械載臺，能夠精確地移動樣品，確保在電子束相對狹窄的聚焦范圍內，也能把整個大基板都寫完。

圖2電子束曝光系統：(a)示意圖，(b) Raith 150TWO商用電子束光刻系統

EBL的優點很誘人：分辨率超高，而且不需要掩膜就能創建任意圖案。這意味著你想畫什么就畫什么，完全自由發揮，不像傳統的光刻技術那樣需要先制作昂貴的掩膜。

但是，天下沒有免費的午餐。EBL最大的問題就是慢！寫一個復雜的大圖案可能需要好幾個小時甚至幾天。這就像用毛筆一筆一劃地寫書法，雖然精美，但效率確實不高。

為了解決這個問題，研究人員也在努力，比如開發投影EBL技術，或者使用大規模并行束（就是同時用很多支"筆"一起寫）。不過這些技術還在發展中，所以現在我們主要還是聚焦在單束直寫EBL上。

EBL的終極目標就是在抗蝕劑中實現四個"高"：高分辨率、高密度、高靈敏度、高可靠性。這四個目標聽起來簡單，但要同時達到可不容易，它們之間的關系復雜得像一團亂麻。

想要達到這些目標，關鍵要素包括：電子光學器件的質量（能不能產生超細的束斑）、抗蝕劑、基板和顯影劑的選擇，以及各種工藝條件，比如電子束的能量和劑量，顯影的時間和溫度等等。

當然，現實總是比理想復雜。EBL面臨的挑戰也不少：

首先是鄰近效應，這是由于電子的前向和后向散射造成的。電子束打到材料上后，不會老老實實地停在原地，而是會到處亂跑，影響周圍的區域。然后還有圖案塌陷的問題，這是由于材料膨脹和毛細管力造成的，就像蓋房子時地基不穩一樣。最后還有線邊緣粗糙度的問題，就是畫出來的線條邊緣不夠光滑，有波動。

電子傳輸

就像開車需要一輛好車一樣，電子束光刻首先需要一個靠譜的電子源。這里最受歡迎的是熱場發射電子源，它就像一個穩定的"電子發射器"，能夠持續不斷地提供高質量的電子束。想象一下，如果你的手電筒忽明忽暗，你還怎么在黑暗中精確地做細活呢？

電子束的質量主要靠各種光學器件來調節，就像相機的鏡頭一樣，需要精確聚焦才能得到清晰的圖像。這些器件必須做到位置精準、減少像散，并且能把電子束聚焦到幾納米的小點上。聽起來很難對吧？但現在的商業設備已經能做到這個水平了。

為了避免氣體分子對電子束的干擾，整個電子鏡筒都被放在真空環境中。但即使在真空中，電子們也不是完全"聽話"的。就像同性相斥一樣，電子之間會相互排斥，導致束流發散。這種現象在電流大、能量低的時候特別明顯，就像高峰期的道路一樣，車越多越容易堵塞。

當電子束進入抗蝕劑材料后，真正的挑戰才開始。電子們會經歷一系列的"碰碰車"游戲——每次碰撞都會讓它們稍微改變方向。這種前向散射會讓原本筆直的電子束變得越來越寬，就像水流沖擊沙灘時會逐漸擴散一樣。

圖3電子束在光刻膠中由于前向散射導致的束斑展寬，入射能量為(a) 3 keV和(b) 10 keV。圖中顯示的是兩條平行線的光刻膠曝光預測截面

更有趣的是后向散射現象。大部分電子會一路穿過抗蝕劑，深入到基板中。但其中一些"調皮"的電子會在基板里經歷大角度碰撞，然后"迷路"般地重新出現在抗蝕劑中，而且位置可能離原來的入射點好幾微米遠。這就像你在一個復雜的地下停車場里，本來想直接到達目的地，結果繞了一大圈又回到了起點附近。

圖4電子在光刻膠和襯底中的前向散射和背向散射導致束流展寬和鄰近效應

后向散射帶來的最大問題是鄰近效應。設想你在紙上畫精密圖案，結果發現在一個地方畫線時，附近的地方也會意外地留下痕跡。這就是鄰近效應的寫照——在某個位置寫入特征的電子會影響到附近區域的曝光，導致圖案失真和過度曝光。這就像是一種"牽一發而動全身"的效應，讓圖案的密度成為了決定曝光水平的重要因素。

還有一類叫做二次電子的"小角色"也不容忽視。當高能電子撞擊材料時，就像撞擊產生火花一樣，會產生一些能量較低的二次電子。雖然它們的能量不高，活動范圍也就幾納米，但在追求極致精度的電子束光刻中，連這些"小火花"都可能成為限制分辨率的因素。

最后一個頭疼的問題是靜電充電，特別是在絕緣材料上工作時。如果電子被吸收后沒有地方"泄洪"，就會像靜電一樣積聚起來，最終影響電子束的聚焦效果。解決辦法也很直接：在抗蝕劑上下加一層薄薄的導電層，給電子提供一個"逃生通道"。

抗蝕劑

當高能電子束照射到抗蝕劑表面時，就像是在進行一場微觀的撞球游戲。電子與抗蝕劑分子發生非彈性碰撞，產生電離現象，同時還會"撞"出二次電子。這個過程不僅僅是物理上的碰撞，更重要的是引發了抗蝕劑內部的化學反應，讓材料的性質發生根本性的改變。與光學光刻一樣，EBL可以采用兩類抗蝕劑。

1.正性抗蝕劑：從"頑固"到"聽話"

正性抗蝕劑有點像那些"吃軟不吃硬"的材料。在電子束照射下，它們會從原本難以溶解的狀態變成容易溶解的狀態。

最典型的例子就是PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。想象一下，PMMA就像是一根根超長的項鏈，由無數個小珠子（單體）串聯而成。當電子束"攻擊"這些長鏈時，就像是用剪刀在項鏈上隨機剪斷，把原本的長鏈分解成許多短小的片段。這些小片段比原來的長鏈更容易在顯影液中溶解，就像把大塊的冰糖敲碎后更容易在水中融化一樣。

另一個常見的正性抗蝕劑是ZEP 520，它的工作原理也類似——都是通過斷鏈反應來實現溶解性的轉變。

圖5 (a)聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物亞單元，以及(b)電子束光刻曝光過程中聚合物鏈的斷裂

2.負性抗蝕劑：團結就是力量

負性抗蝕劑的表現則截然不同，它們遵循"團結就是力量"的原則。電子束照射后，這些材料不是被分解，而是發生交聯反應，小分子"手拉手"形成更大的分子網絡。

HSQ（氫倍半硅氧烷）就是這方面的典型代表。在電子束的作用下，原本相對較小的聚合物分子會互相連接，形成更大、更難溶解的聚合物網絡。這就像是把散落的樂高積木拼接成一個大的結構體——單個積木容易移動，但拼接后的結構就穩固多了。

讓我們再深入了解一下最常用的正性抗蝕劑PMMA。這種材料的分子鏈長度通常以分子量來衡量，常見的有496和950 kDa（千道爾頓）兩種規格。這些數字看起來很抽象，但它們代表著分子鏈的"身材"——數字越大，鏈越長。

由于PMMA的分子鏈非常長，要讓它們變得可溶，就需要發生很多次斷裂事件。這就像要把一根很長的繩子剪成小段——剪一兩刀是不夠的，需要多次剪切才能讓每一段都足夠短。

有趣的是，電子束的曝光劑量直接影響著PMMA片段的大小分布。隨著劑量的增加，平均片段尺寸會逐漸減小，在顯影劑中的溶解度也相應增加。這就像是調節"剪刀"的力度——用力越大，剪出的片段越小，越容易溶解。

但現實情況比這更復雜。由于電子散射的存在，劑量在空間上并不是均勻分布的，而是呈現出復雜的三維分布模式。這種不均勻性直接影響著斷裂事件的空間分布，進而影響整個圖像的形成質量。

圖6 (a)在10 keV條件下不同劑量的PMMA碎片尺寸分布計算結果。(b)單點曝光時抗蝕劑內小碎片(少于10個單體)體積分數的空間分布

抗蝕劑顯影

想象一下，你有一塊涂了特殊涂料的板子，經過電子束"照射"后，這些涂料分子就像受了刺激一樣，要么變得特別容易溶解（正性抗蝕劑），要么變得特別頑固（負性抗蝕劑）。顯影就是用特定的溶劑把該溶解的部分"洗掉"，留下我們想要的圖案。

這個過程中，溫度和時間就像是調味料一樣重要。溫度高一點，時間長一點，溶解的就更徹底。就拿PMMA這種材料來說，如果用"冷顯影"，就只有那些最小的分子片段會被溶解掉，其他的都"凍"在那里不動。這樣做的好處是分辨率特別高，因為那些散射電子造成的"意外曝光"根本達不到溶解的門檻。

顯影的時候，溶劑就像小偵探一樣，滲透到聚合物里面，開始包圍那些被"打散"的分子片段。這時候會形成一種叫"凝膠"的東西，厚度取決于分子被打散的程度和溶劑的"脾氣"。

有意思的是，聚合物還會發生溶脹，就像海綿吸水一樣。一旦片段被溶劑完全包圍，它們就會從基體中脫離出來，擴散到溶劑中。這里有個規律：片段越長，越難移動，和基體的結合越牢固，溶解時間就越長。

圖7正性光刻膠在顯影過程中的情況。聚合物-溶劑相互作用可導致凝膠形成和溶脹

這里有個很巧妙的地方：曝光和顯影其實是可以"互補"的。短時間曝光配合長時間顯影，效果可能和長時間曝光配合短顯影差不多。這就像做菜一樣，火候和時間可以互相調節。

不過這也帶來了一個問題：有時候分不清到底是曝光不足還是顯影不夠，或者是過度曝光還是過度顯影。這就需要經驗和仔細的調試了。

為了更好地控制這個過程，科學家們通常會用溶劑混合物，比如PMMA常用的1:3甲基異丁基酮與異丙醇的混合物。這就像調雞尾酒一樣，不同的配比會產生不同的效果。

如果顯影時間太長或者溶劑太強，就會出現問題?？刮g劑和基底的結合會變差，而且當溶劑被移除時，毛細管力會搞破壞，導致抗蝕劑結構坍塌。這就像搭積木時底座不穩，整個結構都會倒塌。

相鄰的線性特征特別容易出現這個問題，尤其是當抗蝕劑比較厚的時候。想象一下，如果你用很細的竹簽搭建一個高塔，稍微不注意就會倒塌。

圖8 PMMA光柵結構的橫截面圖（上）和平面圖（下）。圖中顯示了曝光不足/顯影不足的結構（左），優質結構（中）和塌陷圖案（右）

工藝參數總覽

如上所述，有大量參數以復雜的相互作用方式影響EBL工藝。表1給出了部分清單。這不包括次要因素，如抗蝕劑聚合物鏈長度（可影響敏感性和對比度），或使用超聲攪拌等技術來減少顯影時間和改善清除效果，或使用臨界點干燥來最小化圖案坍塌。

當然，操縱這些參數的目標是實現高分辨率、高質量、高通量的結果，并具有大的工藝窗口以最大化產量和重現性。

表1影響EBL工藝的參數

圖9顯示了這些工藝依賴性的一個例子，顯示了劑量對單像素線光柵的影響。雖然在所有三個劑量下結構都得到了良好的分辨，但最終結構的尺寸變化很大。

圖9使用30 keV電壓和不同線劑量制備的70 nm節距PMMA光柵的橫截面輪廓。樣品在15°C下顯影15秒，初始PMMA厚度為55 nm

PMMA抗蝕劑的工藝窗口：納米制造的精妙平衡

想象一下，你正在用一支極其精細的畫筆在比頭發絲還要細千倍的畫布上作畫。這就是電子束光刻技術面臨的挑戰，特別是當我們要制造那些小到只有20納米的微結構時。

說到20納米，這到底有多小呢？如果把人類頭發比作一條高速公路，那20納米就相當于公路上的一顆小石子。在這個尺度上，我們使用的PMMA抗蝕劑就像是一種特殊的"油漆"，電子束就是我們的"畫筆"。問題是，這支畫筆太過敏感，稍微用力過猛就會把畫布戳破，用力太輕又畫不出清晰的線條。

從圖10的實驗結果來看，制造高質量的納米光柵就像是在走鋼絲。每個參數都必須恰到好處：

對于70納米間距的光柵，情況還算友好。就像用粗一點的畫筆畫畫，除了用力過猛的情況（125 μC/cm2），其他條件下都能得到不錯的效果。

但當我們試圖制造更精密的結構時，比如40和50納米的光柵，工藝窗口就開始收縮了。只有在50-75 μC/cm2這個"黃金區間"內，才能獲得令人滿意的結果。

最具挑戰性的是30納米光柵，這時候工藝窗口窄得像針眼一樣。只有在60 μC/cm2這個特定劑量下，才能勉強得到可用的結構。

圖10在硅基底上65納米厚的PMMA層中制作的30、40、50和70納米光柵的SEM圖像，采用10 keV曝光，不同面積劑量。光柵在室溫下用1:3 MIBK:IPA溶液顯影5秒。所有圖像的橫向尺寸為1毫米×1毫米。平均面積劑量與線劑量的關系為darea = dline/l，其中l為線間距離（光柵節距）

在這個精密的制造過程中，稍有不慎就會出現各種問題，就像烹飪一樣：

火候不夠：曝光劑量太低就像火候不夠，PMMA沒有充分反應，結果就是圖案模糊不清，對比度很低。

火候過頭：曝光過度就像把菜炒糊了，PMMA被過度清除，原本精細的結構變得面目全非。

結構坍塌：這是40納米以上光柵的常見問題，就像房子的墻壁太薄，承受不住重量而倒塌。

相分離現象：這是30納米光柵的特有問題。想象一下油和水的混合物，當條件不當時，PMMA會像油珠一樣重新聚集，形成不規則的島狀結構，完全破壞了原本的圖案。

圖11很好地總結了整個情況：隨著光柵節距的減小，能夠獲得高質量結果的"甜區"越來越小。這就像是在打靶，靶心越小，命中的難度就越大。

工藝窗口的寬度就像是這個靶心的大小，它決定了制造工藝的穩健性。窗口越大，意味著即使參數有小幅波動，也能得到合格的產品。這對于大規模生產來說至關重要，因為沒有人希望制造出來的產品質量完全靠運氣。

圖11使用10 keV電壓時PMMA中不同光柵周期和面積曝光劑量的特征形貌圖。實心符號表示來自圖2.9的實驗結果：三角形表示曝光不足邊界（清除不充分）；菱形表示過度曝光邊界（過度清除）；圓形表示導致膠束化圖案的塌陷或相分離邊界?？招姆栵@示數值建模結果

從實驗結果可以看出，在當前的條件下，能夠穩定制造的最小結構大約是15納米半節距。這已經是相當了不起的成就了，要知道這比病毒還要小得多。而目前最先進的商業化半導體制造工藝，半節距約為6-8納米（3納米工藝）。正在研發中，預計半節距約為4-5納米（2納米工藝）。

但這也告訴我們，要繼續推進技術邊界，我們需要在抗蝕劑設計、曝光策略和顯影技術方面尋求新的突破。就像爬山一樣，每向前一步都比前一步更加困難，但正是這種挑戰推動著科技的進步。

總的來說，PMMA抗蝕劑的工藝窗口研究揭示了納米制造的復雜性和精密性。雖然挑戰重重，但每一次技術突破都讓我們離制造出更小、更精密的器件又近了一步。這就是科技進步的魅力所在——在看似不可能的地方找到可能。

溫度是個好東西——聊聊光刻膠工藝窗口的溫度依賴性

說到光刻膠，大家可能覺得這東西挺神秘的，但其實它的工作原理并不復雜。今天我們來聊聊溫度對光刻膠工藝窗口的影響，看看為什么調控溫度能讓我們做出更精細的納米結構。

備注：抗蝕劑（Resist）是一個更廣泛的概念，光刻膠（Photoresist）是抗蝕劑的一種特殊類型。

想象一下，光刻膠顯影就像是在"大掃除"。當光刻膠被曝光后，那些被強烈照射的區域會產生很多小分子碎片，這些碎片需要在顯影過程中被"清理"掉。這個清理過程實際上是一個動力學擴散過程——小分子們要靠"游泳"才能從材料中跑出來。

科學家們用擴散系數D來描述這些分子的遷移能力：D = n^(-a) × exp(-U/kT)。

這個公式看起來有點復雜，但道理很簡單：分子越?。╪越?。?，溫度越高（T越大），它們就越容易移動。其中那個神秘的指數a，在不同的聚合物中從1變化到2，反映了材料的致密程度。

這里有個有趣的現象：適用的曝光劑量范圍（就是我們說的"劑量窗口"）會隨著溫度變化而變化。研究人員發現，這個窗口的上下邊界都遵循一個指數關系：

dmin,max = dmin,max^ref × exp[-U/ak × (1/T - 1/Tref)]

聽起來很學術，但實際效果卻很驚人。當他們用70納米間距的光柵做實驗時，發現把顯影溫度從室溫降到15°C，劑量窗口居然能拓寬五倍以上！這意味著什么？意味著工藝的容錯性大大提高了，不用那么精確地控制曝光劑量也能得到好結果。

更有趣的是分辨率的提升。實驗結果相當驚人：

室溫顯影：70納米間距的光柵，能做出33±2納米的線條

10°C顯影：50納米間距的光柵，線寬縮小到20±2納米

-15°C顯影：40納米間距的光柵，線寬進一步壓縮至15±2納米

這個進步可不是一點點！隨著溫度降低，能制造的最小特征尺寸顯著減小，這對納米制造來說是個重大突破。

當然，世界上沒有免費的午餐。低溫顯影雖然能提高分辨率和工藝窗口，但也會帶來一個問題：工藝靈敏度下降。簡單說就是，要達到同樣的效果，你需要更多的曝光劑量。

這就像開車一樣，你想要更好的操控性（更寬的工藝窗口），就得犧牲一些動力性能（靈敏度）。在實際應用中，需要根據具體需求來權衡這兩者的關系。

為什么低溫會有這樣的效果？回到我們前面提到的擴散系數公式，溫度降低時，分子的遷移率會按指數規律下降。這意味著那些應該被清理掉的小分子碎片移動得更慢，需要更長時間才能擴散出去。

但同時，這也讓側壁區域的分子擴散變慢，減少了不該被清理的地方被誤傷的可能性。這就像精細手術一樣，動作慢一點，反而能做得更精準。

圖14橫截面和俯視SEM顯微照片，展示了使用Raith 150系統在10 keV電壓下于PMMA中制備的優化致密納米級光柵的實例，采用了不同的顯影溫度：(a)室溫，70 nm間距；(b) 10°C，50 nm間距；(c) 15°C，40 nm間距

電子束劑量與顯影時間的相互依賴性

研究人員做了個有趣的實驗，他們在PMMA材料上刻出50納米的超細光柵圖案。結果發現，隨著顯影時間的延長，所需的最小和最大電子束劑量都會適度下降。這就好比泡茶時間越長，茶葉用量可以相應減少一樣。

更精彩的是另一組實驗?？茖W家們用不同的電子束劑量照射70納米間距的光柵，然后在15°C下顯影0.5到32秒不等。神奇的是，盡管工藝條件完全不同，有些圖案的溝槽寬度竟然非常接近！

圖15 (a) 50 nm間距光柵在PMMA中的適用劑量窗口，顯示了優質圖案化的最小線劑量（實線）和最大線劑量（虛線）。符號表示顯影溫度為5°C（叉號）和15°C（菱形）。(b)在70 nm間距周期性光柵中，使用10 keV電壓以不同線劑量曝光，并在15°C下顯影不同時間后計算得出的抗蝕劑清除輪廓。所有方框的寬度均為70 nm，高度為60 nm。白色表示未溶解的PMMA，黑色表示清除區域

這個現象其實不難理解。顯影過程本質上是一個擴散過程——被光照射過的材料碎片要"游泳"到溶劑中去。根據菲克擴散定律，這個過程遵循一個簡單的數學關系：擴散距離與時間的平方根成正比。

換句話說，溝槽寬度Δx大致遵循這樣的關系：Δx～dt^(1/2)，其中d是劑量，t是時間。

電壓選擇：高低各有千秋

說到電子束光刻，電壓的選擇真是個讓人頭疼的問題。就像買車一樣，你得在各種性能之間做權衡。

圖16在室溫(a)和15°C(b)條件下，不同顯影時間對70 nm間距光柵在3、10和30 keV曝光電壓下的適用線劑量窗口。初始PMMA厚度為55 nm。實線和虛線的含義與圖15相同

3 keV這樣的低電壓，優點是靈敏度高，也就是說用更少的"電子子彈"就能把圖案"刻"出來，效率挺不錯。而且最大的好處是鄰近效應小——簡單說就是你想刻A圖案，結果不會意外地影響到旁邊的B圖案。這對精密加工來說很重要。

但是低電壓也有煩人的地方：電子容易"走歪"（前向散射強），導致刻出來的線條不夠直，底部還會被掏空，像個倒梯形。這種結構不夠穩定，容易倒塌。

30 keV這樣的高電壓就不一樣了。雖然靈敏度降低了，需要更多的電子才能完成曝光，但刻出來的線條更直更垂直，質量更好。而且劑量窗口更大，也就是說工藝容錯性更強。

不過高電壓也有自己的問題：電子能量太高，會鉆到基板里去，然后被"彈"回來影響周圍區域，這就是鄰近效應。就像扔石頭到水里，能量越大，漣漪傳得越遠。

圖17在3 keV (a)、10 keV (b)和30 keV (c)電壓下制備的70 nm節距光柵橫截面輪廓的SEM圖像

怎么選擇？其實沒有標準答案，關鍵看你的具體需求。如果要做高精度的小尺寸圖案，低電壓可能更合適；如果要做大面積的穩定結構，高電壓可能是更好的選擇。

有趣的是，現在有些研究還利用低電壓的前向散射特性來制作三維納米結構，把"缺點"變成了"特色功能"。這就像把汽車的噪音改造成音響系統一樣，創意十足。

總的來說，電壓選擇就是個平衡游戲，沒有完美的方案，只有最適合的方案。