一、研究背景：

利用質(zhì)子對功能氧化物材料（如鎳基鈣鈦礦氧化物（NdNiO3））進行調(diào)控，以此設(shè)計材料本身的物理與化學(xué)性質(zhì)，是近年來固態(tài)離子學(xué)和氧化物薄膜材料學(xué)界的研究熱點之一。例如調(diào)控鎳基鈣鈦礦氧化物質(zhì)子濃度，可以改變其電子電導(dǎo)、離子電導(dǎo)、可見光透射率等性質(zhì)。其潛在應(yīng)用涉及憶阻器、傳感器、燃料電池與智能窗戶等多個領(lǐng)域。但是，鎳基鈣鈦礦氧化物質(zhì)子化是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，我們對質(zhì)子如何與鎳基鈣鈦礦氧化物相互作用的理解還不完整。

二、文章簡介：

為了更好地理解鎳基鈣鈦礦氧化物質(zhì)子化過程，西湖大學(xué)工學(xué)院陸啟陽團隊使用水溶液電化學(xué)方法研究鎳基鈣鈦礦氧化物的質(zhì)子化過程，發(fā)現(xiàn)鎳基鈣鈦礦氧化物晶格在質(zhì)子化過程中發(fā)生了巨大的化學(xué)膨脹。同時，研究團隊基于水溶液電化學(xué)方法制備了一種新型的電化學(xué)器件，實現(xiàn)了單一薄膜器件空間上質(zhì)子濃度的梯度分布。利用質(zhì)子濃度梯度分布這一特性，研究團隊在一個器件中研究了材料晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電子輸運與質(zhì)子濃度之間的關(guān)系。該成果發(fā)表在Nano Letters上，第一作者為西湖大學(xué)工學(xué)院博士生陳浩文與西湖大學(xué)理學(xué)院博士生董明東，通訊作者為西湖大學(xué)助理教授陸啟陽博士。該工作的合作者包括中國科學(xué)院物理研究所的郭爾佳研究員、張慶華副研究員，清華大學(xué)谷林教授以及西湖大學(xué)理學(xué)院吳頡研究員。

三、研究內(nèi)容：

利用三電極體系水溶液電化學(xué)方法，研究者通過施加一個還原電壓，將質(zhì)子摻雜到鎳基鈣鈦礦氧化物的晶格之中，形成了一個穩(wěn)定的質(zhì)子化相HxNdNiO3。通過高分辨薄膜X射線衍射儀分析發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化相的晶格常數(shù)膨脹達到了13%（圖1. （b））。而在之前報道的所有氧化物體系中，由質(zhì)子化引起的晶格膨脹數(shù)值最高為3%，遠小于在這個體系中發(fā)現(xiàn)的數(shù)值。如此巨大的晶格膨脹為該課題組首次發(fā)現(xiàn)，這有助于更好地理解氧化物材料中的力-化學(xué)耦合，以及設(shè)計如電化學(xué)執(zhí)行器功能器件等。研究者繼續(xù)通過掃描透射電鏡（Scanning Transmission Electron Microscopy， STEM）對質(zhì)子化相進行分析，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化相的晶格表現(xiàn)出很大的NiO6八面體扭曲和Nd陽離子位移（圖1. （c）&（d））。

圖1. （a） 通過三電極體系水溶液電化學(xué)方法誘導(dǎo)鎳基發(fā)生質(zhì)子化相變。（b） 鎳基鈣鈦礦氧化物與質(zhì)子化鎳基鈣鈦礦氧化物高分辨薄膜X射線衍射圖。（c）&（d） 高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像。

傳統(tǒng)的研究方法需要合成大量的樣品用于研究氧化物的質(zhì)子化過程。這樣一個過程需要進行大量的工作，且容易導(dǎo)致實驗誤差，影響實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。而在該研究通過水溶液電化學(xué)方法設(shè)計的新型器件中，在樣品兩端施加了不同大小的還原電壓，使得電勢在樣品中呈梯度分布。電勢的空間梯度分布驅(qū)動質(zhì)子濃度在空間上也由低至高呈梯度分布。結(jié)合具有空間分辨率的表征與測試技術(shù)，如X射線衍射、X射線光電子能譜、飛行時間二次離子質(zhì)譜、低溫電子輸運測量等，可以在一個樣品中研究晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電子輸運等物理性質(zhì)與質(zhì)子濃度之間的關(guān)系，精準(zhǔn)構(gòu)筑物理性質(zhì)和質(zhì)子濃度之間的定量關(guān)系和相圖。

圖2. （a） 通過水溶液電化學(xué)方法合成存在質(zhì)子濃度梯度分布樣品。（b） 利用具有空間分辨率的表征與測試技術(shù)在質(zhì)子濃度梯度分布樣品中研究材料物性與質(zhì)子濃度的關(guān)系。

研究者首先使用了飛行時間二次離子質(zhì)譜確定了樣品中質(zhì)子濃度在空間上呈梯度分布。使用薄膜X射線衍射儀在微區(qū)上對樣品進行表征，發(fā)現(xiàn)鎳基鈣鈦礦氧化物在質(zhì)子化過程中晶格存在兩相共存的區(qū)域。通過X射線光電子能譜的表征分析樣品的價帶，發(fā)現(xiàn)鎳離子的價態(tài)隨著質(zhì)子濃度的上升而降低。通過低溫電子輸運測試，發(fā)現(xiàn)少量的質(zhì)子能夠完全抑制鎳基鈣鈦礦氧化物本身存在的金屬-絕緣體相變，使樣品完全變?yōu)榻饘伲?a target="_blank">電阻率隨著溫度降低而降低。

圖3. （a） 通過飛行時間二次離子質(zhì)譜確定樣品上不同位置的質(zhì)子濃度。（b） 利用薄膜X射線衍射儀確定在樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)。（c） 利用X射線光電子能譜確定在樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的價帶。（c） 樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的電阻率隨溫度變化。

四、結(jié)論與展望：

在這項工作中，研究者系統(tǒng)地研究了質(zhì)子摻雜鎳基鈣鈦礦氧化物中質(zhì)子濃度與結(jié)構(gòu)和物性之間的關(guān)系。此項工作進一步為研究氧化物中離子電導(dǎo)、離子擴散、光學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)等物理化學(xué)性質(zhì)與質(zhì)子濃度之間的關(guān)系打下了堅實的基礎(chǔ)。

審核編輯 ：李倩