近日，中國科大姚宏斌教授課題組聯(lián)合張群教授、林岳教授和張國楨副研究員研究團(tuán)隊提出金屬鹵化物鈣鈦礦亞穩(wěn)相結(jié)晶策略，有效消除了混合鹵素鈣鈦礦CsPbI3-xBrx晶粒內(nèi)部的面缺陷，從而制備了高效的純紅光鈣鈦礦發(fā)光二極管，其外量子效率達(dá)17.8%，亮度為9000cd m-2，研究成果以題為“Planar defect-free pure red perovskite light-emittingdiodes via metastable phase crystallization”發(fā)表在國際期刊Science Advances上（Sci. Adv. 2022，8， eabq2321）。

金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于其高色純度、寬色域、低成本以及可溶液加工等優(yōu)勢有望用于下一代發(fā)光二極管。然而鈣鈦礦材料由于其結(jié)晶過程的不可控，容易產(chǎn)生缺陷，這往往會限制鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLED）的效率以及穩(wěn)定性。小分子鈍化劑已成功用于調(diào)控單一鹵素鈣鈦礦的成核、聚集以及組裝過程，獲得了高發(fā)光效率的微/納米晶薄膜，進(jìn)而使得綠光和近紅外光PeLED的外量子效率超過20%。雖然小分子鈍化劑也被嘗試用于調(diào)控混合鹵素鈣鈦礦的結(jié)晶，但目前混合鹵素PeLED的效率以及穩(wěn)定性依然很低，這其中的原因依然未知。

圖1.混合鹵素鈣鈦礦小分子調(diào)控的非經(jīng)典結(jié)晶過程以及亞穩(wěn)相結(jié)晶策略 姚宏斌教授課題組基于前期鈣鈦礦結(jié)晶調(diào)控的相關(guān)研究基礎(chǔ)（J. Am. Chem. Soc. 2022， 144， 8162-8170；Adv. Optical Mater. 2021， 9， 2001684），首先揭示了在混合鹵素鈣鈦礦成核、團(tuán)聚以及組裝過程中，不均勻的鹵素離子分布會導(dǎo)致晶粒內(nèi)部的面缺陷形成，進(jìn)而提出了亞穩(wěn)相結(jié)晶（MPC）制備混合鹵素鈣鈦礦薄膜的策略。該策略可以有效促進(jìn)鈣鈦礦晶格內(nèi)部的鹵素均勻混合，進(jìn)而降低鈣鈦礦結(jié)晶過程中的晶格應(yīng)力，從而消除鈣鈦礦晶粒內(nèi)部的面缺陷（圖1）。

圖2.不同結(jié)晶過程制備的CsPbI3-xBrx薄膜晶粒內(nèi)部的RP型面缺陷表征。（A-C）沒有聚合物引發(fā)的相分離過程（NPS）（A），一步法退火（OSC）（B）和亞穩(wěn)相結(jié)晶（MPC）（C）薄膜的TEM圖。（D-E） NPS （D）， OSC（E）和MPC（F）膜晶粒內(nèi)部的HAADF-STEM圖。內(nèi)部插圖是相應(yīng)的快速傅里葉變換圖。（G-I）D-F圖中相應(yīng)的原子級分辨的HAADF-STEM放大圖。

基于球差電鏡分析（林岳教授合作），該工作首次觀察到未經(jīng)過亞穩(wěn)相結(jié)晶制備的CsPbI3-xBrx薄膜晶粒內(nèi)部存在著大量面缺陷，并且是沿著（100）和（010）方向廣泛存在于晶粒內(nèi)部并形成迷宮狀的限域納米區(qū)域（圖2D）。進(jìn)一步球差電鏡分析表明在面缺陷邊緣鹵化銫層呈巖鹽石結(jié)構(gòu)堆積，從而形成Ruddlesden-Popper（RP）型面缺陷（圖2G），這是由于CsPbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜在結(jié)晶過程中鹵素離子不均勻分布產(chǎn)生晶格應(yīng)力從而導(dǎo)致的晶格錯位搭接。

同樣地，在沒有精細(xì)調(diào)控結(jié)晶過程的一步法退火（OSC）制備的鈣鈦礦膜內(nèi)也存在RP型面缺陷（圖2E， H）。然而，對于經(jīng)過亞穩(wěn)相結(jié)晶調(diào)控的CsPbI3-xBrx薄膜，其內(nèi)部不存在這種RP型面缺陷，因此亞穩(wěn)相結(jié)晶過程可以有效促進(jìn)體系中鹵素離子的均勻分布，降低鈣鈦礦結(jié)晶過程中的晶格應(yīng)力，從而避免了CsPbI3-xBrx薄膜在結(jié)晶過程中產(chǎn)生RP型面缺陷（圖2F， I）。

圖3. Ruddlesden-Popper （RP）型面缺陷對于鈣鈦礦帶隙以及光電性質(zhì)的影響。（A） 具有二維RP缺陷限域的NPS膜的晶格模型。（B，C） NPS （B）以及MPC （C）膜的態(tài)密度計算。（D-F） NPS （D）， OSC （E）和MPC （F）薄膜的瞬態(tài)吸收等高線圖。（G） 穩(wěn)態(tài)熒光光譜。（H，I）單電子（H）和單空穴（I）的電流電壓曲線。

第一性原理態(tài)密度分析（張國楨副研究員合作）表明相對于無RP型面缺陷的鈣鈦礦薄膜，晶格內(nèi)部的RP型面缺陷會在鈣鈦礦價帶邊形成獨(dú)立的缺陷態(tài)（圖3A-C）。并且隨著晶粒內(nèi)部的一維RP缺陷變成二維RP缺陷，鈣鈦礦的帶隙會增大超過0.3 eV，這是由于RP型缺陷限域的區(qū)域小于CsPbI3-xBrx激子波爾半徑導(dǎo)致的。

瞬態(tài)吸收光譜測試（張群教授合作）表明NPS膜的基態(tài)漂白峰相對于OSC和MPC膜表現(xiàn)出超過30 nm的藍(lán)移和大的拓寬，這是由于在NPS和OSC膜內(nèi)部存在著二維RP缺陷限域的復(fù)合帶隙（圖3D， E）。作為對比，MPC膜表現(xiàn)出最窄的基態(tài)漂白峰，這是由于其晶粒內(nèi)無RP型缺陷限域的原因（圖3F）。由于在MPC膜內(nèi)部無RP型面缺陷，所以MPC膜表現(xiàn)出較高熒光量子產(chǎn)率、高發(fā)光色純度以及低載流子缺陷態(tài)（圖3G-I）。

圖4.基于CsPbI3-xBrx薄膜的電致發(fā)光器件性能評估

通過對比不同退火方式制備的CsPbI3-xBrx薄膜的PeLED器件性能，該工作發(fā)現(xiàn)RP型面缺陷會制約器件的效率、亮度以及穩(wěn)定性。在消除CsPbI3-xBrx膜內(nèi)部的RP缺陷之后，純紅光PeLED器件的最大外量子效率和亮度分別達(dá)到了17.8%和9000 cdm-2（圖4 A-C）。同時RP型面缺陷的有效消除也提升了鹵素離子遷移的能壘，進(jìn)而提升了器件的光譜穩(wěn)定性（圖4D-E）。

中國科大化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系博士生宋永慧與訪問學(xué)者葛晶講師為該論文的共同第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心以及合肥同步輻射國家實驗室的支持。

審核編輯：郭婷