【研究背景】

鋰離子二次電池（LIB）因其高工作電壓、高能量密度、高功率特性和長(zhǎng)循環(huán)壽命等特性而被用作各種設(shè)備的電源，包括智能手機(jī)和電動(dòng)汽車(chē)。當(dāng)在低于室溫下進(jìn)行高倍率充電時(shí)，電池石墨負(fù)極表面析鋰非常嚴(yán)重，不利于鋰離子嵌入石墨層。因此，鋰離子電池在低溫快速充放電后容量會(huì)發(fā)生明顯的衰減。研究LIB在高倍率和不同工作溫度范圍條件下的惡化行為至關(guān)重要。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，日本長(zhǎng)岡技術(shù)科學(xué)大學(xué)Minoru Umeda團(tuán)隊(duì)分析了鋰離子電池在高溫和低溫下快充電性能惡化的機(jī)理和差異。作者通過(guò)與充電-放電循環(huán)之前的特性進(jìn)行比較來(lái)研究惡化的電化學(xué)特性；使用電化學(xué)分析和3D X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）對(duì)惡化前后進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高溫會(huì)影響陰極，而在低溫影響陽(yáng)極。相關(guān)工作以“Differences in the deterioration behaviors of fast-charged lithium-ion batteries at high and low temperatures”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Journal of Power Sources上。

【文章詳情】

圖1. （a）在不同溫度和倍率下通過(guò)差分電容分析惡化前后容量；（b）在不同溫度和倍率下通過(guò)差分電容分析循環(huán)10圈后的惡化前后容量。

作者通過(guò)在高溫和低溫下以不同的充電速率進(jìn)行循環(huán)來(lái)研究快速充電 LIB在其安全溫度范圍之外的惡化行為。惡化前后的微分容量曲線結(jié)果表明與高溫下的惡化相比，低溫下循環(huán)的電池容量變化要大于高溫下的變化。此外，0℃下0.7C充電率下電池容量下降最多。

圖2. 在不同溫度下以（a） 0.7C、（b） 1.0C和 （c） 1.3C充電條件下的充電曲線；在不同溫度下（d） 0.7C、（e）1.0C和（f）1.3C 充電對(duì)應(yīng)的0.2C放電的放電曲線。

通過(guò)分析在高惡化溫度下以不同充電倍率的第1次和第10次循環(huán)的充電曲線得出在高溫下循環(huán)惡化前后的充電曲線幾乎沒(méi)有變化。但是當(dāng)鋰離子電池在低溫下充電時(shí)，低溫下的高充電率可能會(huì)促進(jìn)鍍鋰。測(cè)試結(jié)果表明：與高溫下相比，低溫下的高充電率可能會(huì)促進(jìn)鍍鋰，因此低溫惡化10次后各電池放電容量下降更為明顯。

圖3. （a）未惡化的電池在25攝氏度下以0.05C倍率下測(cè)量的特征微分容量曲線；（b）利用從新電池中取出的陰極和陽(yáng)極活性材料組裝的電化學(xué)電池的特征微分容量曲線。

作者通過(guò)分析充放電過(guò)程中微分容量曲線的峰值變化得出峰C、D和E 的耦合可能主要?dú)w因于陰極的結(jié)構(gòu)變化。此外，圖4a所示的峰A和B的耦合主要受電池陽(yáng)極反應(yīng)的影響。

圖4. 在25攝氏度下測(cè)量電池惡化前后的差分容量曲線：充電倍率分別為 （a） 1.3C，（b） 1.0C，和 （c） 0.7C。

比較電池在低溫循環(huán)惡化前后的微分容量曲線，發(fā)現(xiàn)在低溫范圍內(nèi)隨著溫度降低，峰A的高度明顯降低，峰C和D略微向更高的電位移動(dòng)，這表明在每個(gè)溫度下循環(huán)惡化后，電極在充電/放電過(guò)程中可能會(huì)表現(xiàn)出相變機(jī)制異常，并且惡化機(jī)制在低溫和高溫下有所不同。此外，研究還表明在低于室溫的溫度下進(jìn)行充放電循環(huán)產(chǎn)生的容量衰減可能與負(fù)極嵌入的鋰離子數(shù)量減少有關(guān)。

圖5. 電池在（a）室溫和（b）高溫下經(jīng)過(guò)10次充放電循環(huán)后的特征電化學(xué)阻抗譜。不同溫度下電池的（c）陽(yáng)極和（d）陰極電阻。

對(duì)不同溫度下惡化前后的放電電池進(jìn)行EIS測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)惡化后的阻抗分量在低溫和高溫測(cè)量之間不同。并且陽(yáng)極電阻R1的值在高溫下較低，惡化前后變化不大；但其在在低溫下的值較高，并且在充放電之前電阻隨著溫度降低而增加。因此，高溫下電阻增加可能與陰極有關(guān)。

圖6. 不同惡化條件的 Arrhenius 圖。

作者通過(guò)計(jì)算惡化前后的Ea來(lái)確定電池在不同溫度下的惡化機(jī)制。在高溫（60-80攝氏度）下電池惡化的活化能為正值，在0.7C至1.3C的充電速率下活化能值為57.79-90.39 kJ/mol。相比之下，在低溫下（0-25攝氏度）惡化的活化能為負(fù)值，低溫時(shí)惡化反應(yīng)隨溫度降低而加快。由于反應(yīng)機(jī)理與活化能相關(guān)，因此高溫和低溫下循環(huán)惡化的機(jī)理不同。

圖7. 電池的X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描圖像：（a）新電池和（b）在0攝氏度，0.7C倍率下老化。

本研究中觀察到的容量衰減主要是由于石墨陽(yáng)極的部分失活和電極電阻的增加，這是通過(guò)電化學(xué)測(cè)量確定的。此外，有必要研究電極的機(jī)械變化，如機(jī)械變形，是否在老化后表現(xiàn)出來(lái)。因此，作者對(duì)新電池和惡化最明顯的電池進(jìn)行了X射線CT測(cè)試。結(jié)果表明在惡化過(guò)程中產(chǎn)生的可通過(guò)SEM確認(rèn)的SEI的量很少，并且在電極中沒(méi)有觀察到導(dǎo)致惡化后容量衰減的機(jī)械變化。

關(guān)于惡化的機(jī)制，作者認(rèn)為如下：

當(dāng)LIB在高溫下使用時(shí)，充放電后惡化電池的正極界面會(huì)形成固體電解質(zhì)界面（SEI）層。此外，高溫會(huì)導(dǎo)致電池顯著退化，包括鋰離子電池陰極材料的開(kāi)裂。相反，陽(yáng)極材料在高溫下儲(chǔ)存后顯示出較少的變化。因此，正極中的 SEI 層和裂紋可能會(huì)降低電導(dǎo)率，并使電極內(nèi)的鋰離子嵌入/脫嵌變得不那么有利。使用 X 射線 CT 無(wú)法確認(rèn)電池卷中存在明顯的機(jī)械裂紋。然而，電極上的活性物質(zhì)顆粒可能會(huì)產(chǎn)生細(xì)裂紋。陰極的合成電阻增加，惡化后觀察到高過(guò)電壓這是陰極惡化的主要機(jī)制，它會(huì)在高溫循環(huán)惡化期間降低電池容量。

根據(jù)充電/放電曲線，當(dāng)電池在低溫下以高速率充電時(shí)，Li可能會(huì)鍍到負(fù)極上。首先，鋰金屬會(huì)消耗電解液中的鋰離子，經(jīng)過(guò)10次充放電循環(huán)后，負(fù)極上的鋰金屬就會(huì)被剝離。盡管在負(fù)極上鍍鋰可能會(huì)降低低溫下的容量，但隨著循環(huán)的增加，鍍鋰可能會(huì)部分返回電解質(zhì)，并再次有助于電池的容量。因此，低溫下容量衰減的主要原因不是Li鍍層，而是由于Li鍍層引起的SEI形成。沉積在陽(yáng)極上鋰金屬的費(fèi)米能級(jí)高于電解質(zhì)的最低未占據(jù)分子軌道，從而有可能通過(guò)減少電解質(zhì)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力形成新的（二次）SEI層。此外，生成二次SEI的反應(yīng)是決速步驟，很容易在低溫下發(fā)生。此外，低溫有利于鋰離子沉積成為鋰金屬，二次SEI的反應(yīng)物的量可能增加。綜上所述，低溫促進(jìn)了鋰金屬在充放電過(guò)程中形成二次SEI層，從而降低了電池的容量。

【結(jié)果與展望】

在這項(xiàng)研究中，在高溫和低溫下對(duì)電池進(jìn)行高充電率測(cè)試，闡明了當(dāng)LIBs在高功率和安全溫度范圍之外充電時(shí)惡化的機(jī)制。Ea惡化值證實(shí)電池惡化的機(jī)制在高溫和低溫下不同。高溫下的惡化影響陰極，低溫下的惡化影響陽(yáng)極。在高溫條件下，電解質(zhì)和陰極之間的反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生主要的SEI層，不利于鋰離子在陰極內(nèi)的嵌入，從而導(dǎo)致陰極電阻和與陰極反應(yīng)相關(guān)的過(guò)電壓增加。在低于室溫的溫度下，電解質(zhì)與沉積在負(fù)極上的金屬鋰之間的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生二次SEI層，消耗電池內(nèi)的鋰離子并導(dǎo)致容量衰減。

審核編輯 ：李倩