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近日，中科院大連化學物理研究所合成氣轉化與精細化學品催化研究中心（DNL0805）丁云杰研究員、朱何俊研究員與榆林學院孟宇副教授合作，在單原子鈷催化逆水煤氣變換反應中取得重要研究進展。通過調節鈷物種配位結構，采用錨定策略成功制備了負載量為 5% 的單原子 Co-N4 催化劑。該研究為設計具有優異性能的鈷基逆水煤氣變換催化劑提供了一種新策略。

背景介紹

CO2 是當今最主要的溫室氣體，同時也是一種碳源。近年來，碳捕集與利用（carbon capture and utilization（CCU））技術受到越來越多的關注。CO2 加氫生成 CO 和 H2O的反應被稱為逆水煤氣變換 (RWGS) 反應，CO2 中生產 CO 是碳循環中的一個重要步驟。但是通常CO2加氫反應生成CO 伴隨著甲烷的形成。

因此，揭示CO 和 CH4 選擇性調控機制對于設計高效CO2 加氫催化劑是至關重要的。 本項工作通過錨定策略來調控Co與N 原子的配位態，合成了用于RWGS 反應的單原子 Co-N-C 催化劑。我們的研究為設計非貴金屬鈷基單原子催化劑提供了一種新方法，該催化劑對 CO2 加氫反應具有高活性、高CO選擇性和良好的穩定性。

圖文精讀

催化劑結構

Fig. 1. Co-N-C催化劑的結構表征包括電鏡和XRD。

3% 和5% Co-N-C 催化劑上Co為單原子，隨著負載量的增加逐步團聚成納米顆粒。

Fig. 2. Co-N-C催化劑的結構表征和原子結構分析包括N2物理吸附,Raman, XPS和XAFS。

探究了Co-N-C 催化劑的化學狀態和配位環境。5% Co N-C 催化劑中Co 物種是原子分散的，Co-N 平均配位數為 4.0 ± 0.2，平均 Co-N 鍵長為 1.97 ± 0.03，配位結構為Co-N4結構。

催化劑評價



Fig. 3. Co-N-C催化劑在CO2加氫中的催化性能.

5% Co-N-C 單原子催化劑在 500 °C 下實現了幾乎 100% CO 選擇性和52.4% CO2 轉化率，該轉化率接近平衡轉化率。20% Co-N-C 納米顆粒催化劑有利于 CH4 的形成。Co 物種分布在調控CO2 加氫選擇性方面起到至關重要的作用。

催化機理探究



Fig. 4. 原位漫反射紅外傅里葉變換光譜圖（DRIFTS）及RWGS反應中單原子鈷催化劑的簡化反應途徑。



Fig. 5. DFT理論計算. 原子級分散的Co-N4，易于發生H輔助解離，吸附 CO進一步加氫能壘較高，優先發生 CO 脫附，生成CO；Co(111)納米顆粒上遵循CO2直接解離機理，吸附CO進一步加氫勢壘低于其脫附能壘，CO加氫生成CH4。

總結與展望

我們報道了具有高密度和高鈷負載量（5%）的原子級分散的 Co-N-C 材料。該催化劑顯示出近 100% 的 CO 選擇性，并在逆水煤氣變換反應中保持 100 小時穩定。

此外，CO2轉化率在500 ℃時接近平衡轉化，CO STY在500℃時達到37.5 mol·kg-1·h-1。原位 DRIFTS表明，Co 單原子催化劑遵循 H 輔助機理生成 COOH* 并進一步解吸生成 CO，而 Co 納米顆粒催化劑遵循直接解離機理，其中 CO2 首先解離為 CO*，然后通過 CHO*和 CH2*中間體進一步加氫產生 CH4。

通過DFT計算進一步證實了CO2的解離路徑和CO*的加氫脫附能力，與實驗結果一致。該工作為設計和應用RWGS反應高效非貴金屬單原子催化劑提供了新思路。

審核編輯：劉清