研 究 背 景

光電化學(xué) (PEC) 水分解作為無碳足跡的制氫途徑受到廣泛關(guān)注。在光電化學(xué)水分解過程中，半導(dǎo)體光電極吸收太陽能產(chǎn)生電子-空穴對，這些光生載流子在半導(dǎo)體-電解質(zhì)界面處與水發(fā)生氧化與還原氧化反應(yīng)分別釋放出氧氣和氫氣。目前各種各樣的光電極材料已經(jīng)被應(yīng)用于光電化學(xué)水分解領(lǐng)域，其中基于金屬氧化物的半導(dǎo)體材料，因其在水性介質(zhì)中穩(wěn)定、與其他類型的半導(dǎo)體相比更加便宜且易于加工制備而極具吸引力。

然而，基于金屬氧化物的光電極會產(chǎn)生各種本征缺陷，例如空位、反位和位錯缺陷等，這些缺陷通常充當深能級載流子捕獲態(tài)，限制了它們的光電化學(xué)性能。此外，半導(dǎo)體表面往往表現(xiàn)出較差的太陽能水分解表面電荷轉(zhuǎn)移效率，這通常需要對半導(dǎo)體表面進行負載助催化劑以增強水的氧化還原動力學(xué)反應(yīng)。

文 章 簡 介

基于此，華北電力大學(xué)李美成教授團隊報道了一種新型的金屬氧化物基光陽極，菱面體GaFeO3（鐵酸鎵），該光陽極表現(xiàn)出缺陷不活躍的特征，在光電化學(xué)水分解過程中與載流子捕獲態(tài)相關(guān)的電荷復(fù)合損失幾乎可以被忽略。與傳統(tǒng)的缺陷容忍度高的半導(dǎo)體材料不同，鐵酸鎵中缺陷不活躍的起源是反位態(tài)在鐵酸鎵中極易形成，抑制了作為深能級載流子捕獲態(tài)的其他缺陷的產(chǎn)生。

此外，鐵酸鎵具有適合析氧反應(yīng)的氧空位濃度。因此，無任何額外修飾的原始鐵酸鎵在 1.23 V vs RHE電壓下光電化學(xué)水分解的表面電荷轉(zhuǎn)移效率高達 95.1%。這項工作不僅展示了用于太陽能水分解的原始金屬氧化物表面空穴轉(zhuǎn)移的創(chuàng)紀錄效率，而且強調(diào)了合理調(diào)控氧空位對金屬氧化物基光陽極的重要性。

該研究成果以題為“Pristine GaFeO3 Photoanodes with Surface Charge Transfer Efficiency of Almost Unity at 1.23 V for Photoelectrochemical Water Splitting”發(fā)表在國際知名期刊Advanced Science上。

本 文 要 點

要點一：菱面體GaFeO3結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能表征

GaFeO3擁有不同種類的晶體結(jié)構(gòu)，具體取決于合成方法。正交GaFeO3是目前在鐵電及太陽能轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域廣泛研究的對象，然而對菱面體GaFeO3的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能關(guān)注較少。在本文中，作者通過水熱法首次合成了菱面體GaFeO3薄膜光電極，并對其結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進行了深入探索。

要點二：DFT理論計算輔助實驗論證GaFeO3具有缺陷不活躍的特征

由于鎵離子與鐵離子具有相似的離子半徑，GaFeO3表現(xiàn)出顯著的陽離子紊亂，即Ga3+和Fe3+之間非常容易互換位置。通過DFT計算表明陽離子反位和位錯的形成比陽離子空位容易得多，即使在陽離子缺乏的條件下，陽離子反位的形成仍然占據(jù)明顯優(yōu)勢。這一結(jié)論也得到了實驗數(shù)據(jù)的有力支撐。

此外，根據(jù)實驗獲得的費米能級范圍和計算得到的缺陷形成能，通過第一性原理計算了具有各種缺陷的GaFeO3的PDOS，結(jié)果表明具有陽離子位錯、反位的GaFeO3不會在帶隙內(nèi)產(chǎn)生任何缺陷態(tài)或深能級載流子捕獲態(tài)；然而，具有氧空位及陽離子空位的 GaFeO3在帶隙內(nèi)呈現(xiàn)出各種缺陷態(tài)。基于此，GaFeO3內(nèi)陽離子位錯與反位的極易形成抑制了其他深能級載流子捕獲態(tài)的產(chǎn)生，這使得GaFeO3表現(xiàn)出缺陷不活躍的特征成為可能。

要點三：GaFeO3光陽極表面及體相電荷轉(zhuǎn)移與傳輸效率評估

菱面體GaFeO3光電極展示出高效的界面空穴轉(zhuǎn)移效率，而體相電荷傳輸效率較低。通過理論模擬及實驗論證，前者可歸因于GaFeO3缺陷不活躍的特征以及合適的氧空位濃度，后者則是由緩慢的多數(shù)載流子遷移率和較短的空穴擴散長度導(dǎo)致的。

要點四：氧空位對GaFeO3光電化學(xué)性能影響

氧空位在金屬氧化物基光陽極中扮演著重要的角色，本文作者提出，通過在惰性氣氛中進行熱還原光陽極的氧空位工程會展示出以犧牲表面電荷轉(zhuǎn)移效率為代價來增加體相電荷傳輸效率的現(xiàn)象。另一方面，較長時間的熱氧化去除氧空位會對表面“無缺陷”的光陽極的光電化學(xué)性能產(chǎn)生負面影響。本文制備的菱面體GaFeO3光電極具有適量的氧空位濃度，確保了表面空穴轉(zhuǎn)移到水中發(fā)生高效的氧化反應(yīng)。

審核編輯：劉清