研究背景

鋰離子電池已經(jīng)成為我們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠郑梢詾楸銛y式電子設(shè)備和電動汽車等提供可靠動力來源，對推動能量存儲領(lǐng)域的進(jìn)步與發(fā)展具有重要作用。在鋰離子電池發(fā)展過程中，高性能正極材料是影響其性能好壞的核心因素之一，這是因?yàn)檎龢O材料不僅限制了鋰離子電池的能量密度，還決定著鋰離子電池的生產(chǎn)成本。

常見正極材料中，富鎳層狀氧化物具有高比容量和低成本等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有競爭力的電動汽車動力電池正極材料，如特斯拉在電池組中使用的就是富鎳正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。根據(jù)市場普遍預(yù)計(jì)，鋰離子電池需要進(jìn)一步提升容量，才能實(shí)現(xiàn)超過500公里的超長續(xù)駛里程和更低的電池價(jià)格。為此，研究者已經(jīng)花費(fèi)巨大努力來開發(fā)高鎳層狀氧化物正極材料，鎳含量高于90%，質(zhì)量比容量超過210 mAh g?1。

盡管具備上述這些優(yōu)點(diǎn)，但高鎳層狀正極材料容易受化學(xué)和機(jī)械降解的影響，從而導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差。因此，探索富鎳正極材料的結(jié)構(gòu)退化和容量衰減機(jī)理已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究熱點(diǎn)之一。目前，提出了幾種可能機(jī)制，例如從初始層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石和/或巖鹽樣結(jié)構(gòu)的相變，由Li/O釋放引起的表面重構(gòu)以及應(yīng)變誘導(dǎo)各向異性晶內(nèi)開裂等。此外，富鎳正極中過渡金屬的相對含量對電化學(xué)性能有很大影響，如高鈷含量有利于提高倍率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等，但鈷具有毒性。

一些研究也認(rèn)為，富鎳正極電化學(xué)性能還與層狀結(jié)構(gòu)中Li/Ni陽離子混合排列密切相關(guān)，因?yàn)長i層中大量Ni陽離子會大大增加Li+擴(kuò)散的動力學(xué)勢壘，影響電化學(xué)性能。但到目前為止，研究者還沒完全理解陽離子長程無序程度對無鈷富鎳材料在長循環(huán)過程中衰退機(jī)制和降解途徑的影響，因此需要繼續(xù)開展進(jìn)一步研究。

成果簡介

近期，四川大學(xué)郭孝東教授、德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院Sylvio Indris教授、西安交通大學(xué)唐偉教授和滑緯博研究員在Angew上發(fā)表題為“Long-Range Cationic Disordering Induces two Distinct Degradation Pathways in Co-Free Ni-Rich Layered Cathodes”的文章，該工作深入分析了陽離子長程無序程度對無鈷富鎳正極材料裂解和容量衰退之間的相關(guān)性。

研究表明，陽離子無序度低的正極顆粒在近表面區(qū)域易形成晶格失配的無序?qū)訝钕啵陬w粒核心區(qū)域基本保持層狀結(jié)構(gòu)，形成“核殼”結(jié)構(gòu)，這種表面重構(gòu)現(xiàn)象導(dǎo)致了材料容量快速衰減。相反，在具有較高陽離子無序度的正極顆粒中局部晶格畸變會逐漸緩慢累積，在循環(huán)時(shí)容量衰減慢，容量保持率更高。該工作對研究無鈷富鎳正極材料裂解和容量衰退機(jī)制具有重要意義，為無鈷鋰離子電池實(shí)用化奠定了理論基礎(chǔ)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 富鎳氧化物結(jié)構(gòu)演變。(a) 鎳鋁氧化物制備期間陽離子無序-有序轉(zhuǎn)變過程示意圖；(b) Ni0.94Al0.06(OH)2.06前驅(qū)體和LiOH?H2O混合物在煅燒過程中的原位高溫XRD；(c) 不同溫度下，Li層中TM離子濃度變化；(d, e)不同溫度下，鎳鋁氧化物SXRD和Ni的XANES圖。

鎳鋁氧化物結(jié)構(gòu)分析。

作者通過共沉淀法和固相法制備出一系列具有不同陽離子無序程度的無鈷富鎳層狀Li1-m(Ni0.94Al0.06)1+mO2（NA，m表示部分Ni/Al過量）氧化物正極材料。同時(shí)，作者首次采用原位高溫X射線衍射（HTXRD）技術(shù)研究了納米氧化物合成過程中陽離子由長程無序向有序的轉(zhuǎn)變過程，通過對HTXRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，發(fā)現(xiàn)在500 °C時(shí)，Li位上TM離子含量約為0.33，而在800 °C時(shí)，TM離子含量約為0.02。

基于以上原位HTXRD結(jié)果，鋰化反應(yīng)加熱溫度分別選擇為600、625、650、675、700、725和750 °C，將得到的樣品分別標(biāo)記為NA-600、NA-625、NA-650、NA-675、NA-700、NA-725和NA-750。此外，NA-600和NA-625的SXRD圖譜中發(fā)現(xiàn)存在少量Li2CO3雜相，這表明在高溫鋰化反應(yīng)期間一定量Li源沒有插入到層狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)溫度高于650 °C時(shí)獲得的所有樣品均為單相，且隨加熱溫度升高，過渡金屬離子在Li層中占有率明顯降低（NA-600的15%降至NA-750的1%），同時(shí)Ni的XANES譜表明，NA氧化物中Ni主要為+3價(jià)。

圖2. 富鎳氧化物結(jié)構(gòu)形貌表征。(a, b)原子對分布函數(shù)分析；(c) Ni的EXAFS譜；(d)不同溫度下鎳鋁氧化物7Li NMR譜；(e, f) NA-600和NA-700的高分辨透射圖。

陽離子長程無序度分析。

分析樣品外延X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜和原子對分布函數(shù)（PDF），發(fā)現(xiàn)在1.0和3.5 ?之間存在兩個(gè)峰，分別對應(yīng)于Ni-O和Ni-TM原子間相互作用。隨后，通過測試樣品的7Li NMR譜來研究Li+在氧化物中的配位環(huán)境，NA-600的NMR光譜主要由LiNO3組成（705 ppm），同時(shí)在527 ppm處的額外峰，表明TM層中存在一定量Li。當(dāng)溫度升高到650 °C以上時(shí)，705 ppm處的峰寬逐漸減小，527 ppm處的峰也變小，意味著Li/Ni陽離子無序程度降低。此外，NA-600的高分辨率圖中具有高度陽離子混合無序?qū)訝钕啵▍^(qū)域II），而在NA 700中未發(fā)現(xiàn)此類無序相，表明高溫下Li/O結(jié)合導(dǎo)致陽離子逐漸由無序向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖3. 長程無序正極晶體結(jié)構(gòu)分析。(a) NA-600的HRTEM圖；(b-i) a圖中不同區(qū)域放大圖及對應(yīng)FFT圖。

陽離子長程無序可視化分析。

為深入理解陽離子在無序到有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)過渡狀態(tài)下存在時(shí)的局部結(jié)構(gòu)特征，對NA-600顆粒進(jìn)行高分辨透射觀察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單一顆粒內(nèi)總是共存著無序和有序的層狀結(jié)構(gòu)。從放大圖中可以看到，一定量TM從近表面區(qū)域（I）的TM層遷移到Li層，有助于無序相生成，而區(qū)域（III）屬于純有序?qū)訝钕啵^察到具有兩種不同結(jié)晶取向的有序?qū)訝钕啵砻髟诟邷剡^程中兩相共晶生長。

圖4. 鎳鋁正極電化學(xué)性能測試。(a) 不同溫度下，制備的NA正極的首圈充放電曲線；(b-i) 不同溫度下制備得到NA正極的dQ/dV曲線。

電化學(xué)性能分析。

為了驗(yàn)證陽離子長程無序?qū)φ龢O材料電化學(xué)性能的影響，將上述NA正極組裝紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，設(shè)置電壓窗口為2.7-4.3 V。從充放電曲線和dQ/dV曲線中可以看到，所有NA正極首圈循環(huán)庫侖效率接近，均為~88%，NA-600、NA-625和NA-650正極在4.2V左右的初始充放電平臺比其他正極短，首圈充電容量分別為177、188和197 mAh g?1，小于其他NA正極（211 mAh g?1）。NA-600和NA-625正極低容量的原因可能是相對較高的陽離子無序排列引起的，在一定程度上增加了Li+沿著ab平面擴(kuò)散的能壘。

圖5. 電化學(xué)性能測試。(a) 不同溫度下，制備得到NA正極的倍率性能；(b-f) 不同溫度下，制備得到NA正極的循環(huán)性能。

隨后，測試了不同NA正極的倍率性能和循環(huán)性能。從圖中看出，NA-675正極具有最佳倍率性能，10 C下仍有169 mAh g?1的容量，高于其他NA正極材料和已報(bào)道的同類型材料。NA-725和NA-750正極在高倍率循環(huán)后容量僅為130 mAh g?1，表明其結(jié)構(gòu)嚴(yán)重退化。

長循環(huán)測試結(jié)果表明，NA-650正極在3 C下循環(huán)500次后容量保持率為69%，而NA-700、NA-725和NA-750正極在僅循環(huán)100次后容量就發(fā)生顯著衰減。NA-600、NA-625和NA-650正極材料良好的循環(huán)性能表明，在富鎳正極材料中無序摻入一定量陽離子有利于提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6. 長循環(huán)后正極結(jié)構(gòu)形貌表征。(a-d) 循環(huán)后不同正極XRD圖；(e-j) 循環(huán)300次后不同正極透射電鏡圖。

容量衰減機(jī)理分析。

作者對循環(huán)后的NA正極材料進(jìn)行XRD和TEM表征，研究了其在長循環(huán)過程中的長程和局部結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1C下循環(huán)100次后，在NA-600和NA-650電極（高陽離子無序度NA-HCD）上發(fā)現(xiàn)衍射峰明顯寬化，表明在反復(fù)Li+脫出/嵌入后以長程順序連續(xù)產(chǎn)生晶格位錯(cuò)或應(yīng)變，隨循環(huán)次數(shù)增加，上述兩個(gè)電極（003）衍射峰寬化和減弱變得更明顯。

相比之下，NA-700和NA-750正極（低陽離子無序度NA-LCD）在100次循環(huán)后顯示出明顯相分離，（003）衍射峰發(fā)生分裂，這種相分離甚至在循環(huán)300次后仍然存在，證明了NA-LCD正極的非均勻特性。有趣得是，沿[001]方向明顯的晶格畸變同時(shí)存在于NA-650顆粒的內(nèi)部和外部區(qū)域，這與XRD衍射峰寬化結(jié)果保持一致。

圖7. 不同無序程度正極容量衰減機(jī)理圖。（a）高無序度；（b）低無序度。

最后，作者借助原位XRD以及TEM等表征手段對NA正極材料進(jìn)行表征，以闡明不同陽離子無序度對NA正極的容量衰退的影響。高鎳正極材料在陽離子無序度低時(shí)，NA-LCD正極（反應(yīng)溫度高于650 °C）在前100次循環(huán)中的快速容量衰減歸因于具有嚴(yán)重晶格失配的無序表面重構(gòu)層形成引起，NA-LCD正極層狀結(jié)構(gòu)在后續(xù)循環(huán)之后沒有顯著改變。與之相反的是，對于高陽離子無序度的NA-HCD正極（反應(yīng)溫度低于650 °C）在循環(huán)過程中是發(fā)生在整個(gè)微晶內(nèi)逐漸產(chǎn)生晶格畸變，因此其容量衰減較緩慢，循環(huán)性能更好。

總 結(jié)

作者通過在不同溫度條件下制備得到不同陽離子無序度的無鈷高鎳正極材料，通過對不同正極材料晶體結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)性能測試，對富鎳正極長循環(huán)衰退機(jī)制進(jìn)行探究。研究表明，高鎳正極材料在循環(huán)過程中經(jīng)歷了兩個(gè)不同的降解過程，這在很大程度上取決于陽離子長程無序度：

（1）低陽離子無序度的NA-LCD正極，容易形成“核-殼”結(jié)構(gòu)，表面無序，電極呈現(xiàn)非均勻特性，研究證明這種“核-殼”結(jié)構(gòu)是NA-LCD正極在初始循環(huán)期間容量快速衰減的關(guān)鍵因素；

（2）高陽離子無序度的NA-HCD正極雖然容量略低，但是通常具有相對均勻的疲勞結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性好。

其中，NA-675電極表現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能和倍率性能，10 C下放電容量仍有169 mAh g?1。此外，雖然富鎳材料中可能出現(xiàn)晶間開裂和Li/Ni陽離子混合增加等現(xiàn)象，但這并不是其在長期循環(huán)后結(jié)構(gòu)退化的主要原因。本工作不僅為高性能富鎳正極材料的工程化提供了重要基礎(chǔ)，而且為減緩現(xiàn)有層狀材料結(jié)構(gòu)退化提供了基本原理和思路。

審核編輯：劉清