【成果簡介】

安全問題阻礙了鋰離子電池（LIB）在電動汽車和固定能源存儲領域的廣泛應用。由于電池熱失控被廣泛歸咎于液態有機電解質的流動性、揮發性和易燃性，固態鋰電池具有固態和不易燃電解質，因此其安全性可能更好。此外，固態鋰金屬電池（SSLMB）可能成為安全、高能量密度電池的終極解決方案。SSLMB是否足夠安全以滿足新出現的需求仍不清楚。

近日，清華大學何向明（通訊作者），王莉（通訊作者）和張浩（通訊作者）等人在知名期刊eTransportation上發表了題為“Safety perceptions of solid-state lithium metal batteries”的論文。作者綜述了近年來關于SS-LMB安全性的研究，并對SS-LMB的安全性問題進行了系統的分析和討論。

【圖文速覽】

圖1 預測SSE在電池熱安全方面優于OLE的優點

基于四個關鍵特征，SSE被認為能夠延遲TR。首先，SSE具有本質上較差的可燃性和揮發性;因此，它們調節熱量釋放的傳播和緩慢燃燒。在OLE-LIBs的燃燒過程中，可燃OLE及其還原性衍生物有利于燃燒。相反，SSE不支持燃燒。二、高SSE的分解或失效溫度確保了它是一種超級穩定的電解質。LIB中聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）基隔膜在155 ℃以下容易發生坍塌或軟化，導致負極-正極直接反應，反應異常激烈，產生大量熱量，從而引起熱失控。熱穩定的SSE可以有效延緩或防止內部短路（ISC）。特別是SSE的坍塌溫度高于正極材料的分解溫度時，可能不會發生ISC。第三，SSE同時與正極和負極的表觀反應活性較低，兩者之間固-固反應的反應動力學較差，顯著降低了升溫初期的產熱量和產熱速率。OLE-LIBs的固體電解質界面（SEI）僅在80 ℃時失效，而正極與OLE之間的放熱反應在~150 ℃時開始。相比之下，SSE在100 ℃時與正極和負極都沒有明顯的副反應。陶瓷SSE通常表現出極好的穩定性，可以在早期階段有效地TR。第四，研究人員認為，具有高模量（在10~100 GPa范圍內）和力學性能穩定的SSE可以延緩由鋰枝晶生長引起的ISC。可流動和易燃的OLE很容易從LIBs中泵出并導致噴口火災。利用SSE可以消除電池外的泄漏和燃燒問題。

圖2 典型SSE的電化學窗口和離子電導率（RT）概述

除了LMA界面，正極界面也存在安全問題。基本上，氧化物ISEs在不同的正極下是穩定的，包括高壓正極Li2NiMn3O8 （LNMO）， Li2FeMn3O8 （LFMO）和LiCoMnO4 （LCMO）。熱分析（熱重（TG）和差熱分析（DTA））顯示，在高溫（》600 °C）下，這些界面處發生了輕微或沒有反應的跡象，表明發生了非常微弱的放熱反應。相比之下，由于LATP和LLZO的電化學穩定窗（ESWs）分別為2.17~4.21 V和0.05~2.91 V，兩個ISEs在真實的SS-LMB中被正極在高電荷狀態下氧化，并產生絕緣分解產物，這將提高充放電過程中的界面阻抗和焦耳熱。使電池在足夠長的循環過程中更容易發生熱故障。硫化物ISEs比氧化物ISEs更容易受熱。當硫化物與LiNixMnyCo1-x-yO2 （NMC）正極耦合時，放熱反應發生在200 °C，這是OLE-LMBs的初始TR的典型溫度。正極-固相界面的熱不穩定性與正極-硫化物SSE界面的熱不穩定性相似。這種熱力學不穩定性可能是一個潛在的安全隱患。此外，PEO聚合物的內在可燃性可能會加劇電池燃燒的風險。PEO基的PEO/二（三氟甲磺基）亞胺鋰（LiTFSI）/30 wt%-LLZO和PEO/LiTFSI/30 wt%-Al2O3復合電解質都容易著火。

圖3 反應物OLE-LMB和SS-LMB在室溫（RT）和SS-LMB在高溫下的動力學穩定性、界面結構和擴散示意圖

SS-LMBs在室溫下是安全的，即使電極和SSE之間的反應在熱力學上是可能的。與OLE-LMBs相比，SS-LMBs由于固-固接觸，界面要小得多，而SS-LMBs的反應物可能擴散較弱。然而，所有這些優點在高溫下都可能喪失，因為熔融鋰可以顯著增加反應界面，創建反應物擴散路徑，并導致更快的動力學串擾和潛在的TR。

圖4 SS-LMBs中可能發生的放熱反應順序

在這里，作者描述了6個典型SS-LMBs中可能導致TR的放熱反應及其序列（以循環中的數字表示）。6個電池與金屬氧化物（如LiCoO2或NMC）或硫正極和SSE耦合，包括氧化物ISEs，硫化物ISEs和SPE。初始熱可能是由于鋰枝晶或機械濫用引起的ISC。已知鋰枝晶可以沿ISE的缺陷或裂紋生長，也可以穿透SPE。來自ISC或外部加熱（熱濫用）的熱量可以促進氧化物種從帶電氧化物正極產生并擴散到LMA。負極/正極和SSE之間的還原/氧化反應也能產生大量的熱。此外，這些還原/氧化反應的副產物提高了電池的內阻，在恒定電流通過時產生更多焦耳熱。當溫度升高到足夠高時，LMA可能熔化，與ISE反應或流向正極。對于具有硫正極的SS-LMBs也存在類似的問題，其中熔融的硫可能到達并與LMA反應。

圖5 OLE-LIBs和SS-LMBs的定性TR解釋

綜上所述，SS-LMB的TR問題是界面反應性和LMA低熔點的直接結果。因此，減緩SS-LMBs的TR的策略應設計為穩定界面或降低鋰金屬在高溫下的流動性。負極或正極顆粒上的惰性Li+導電涂層可以通過阻礙放熱反應來提高電池的安全性。構建由兩種或多種SSE材料組成的多層SSE，為確保正極和負極界面穩定提供了一種新方法。為了抑制LMA的流動性，應考慮復合LMA或具有高熱穩定性的鋰合金負極。例如，Sun等人報道了一種三維Li5B4/Li復合材料，其中鋰金屬被限制在纖原性Li5B4框架內。該復合負極在325 °C的氬氣氛中可以保持其初始結構，且沒有熔融鋰的流動。鋰金屬復合負極的三維框架不僅可以為熔融鋰金屬提供空間約束，還可以降低金屬鋰含量以減弱產生的熱量。在這里，我們注意到，隨著三維鋰負極技術的成熟，需要考慮其未來商業SS-LMA應用中的批次一致性和穩定性，以防止大面積的ISC引起的現場故障。此外，更換鋁集流體可以顯著降低TR過程中的最高溫度，因為鋁集流體通過鋁熱還原貢獻了巨大的熱量。

圖6 對SS-LMBs的安全性優點和關注仍然存在。從電極和電池器件兩個層面提出了有待解決的問題、研究方法和相應的改進策略

SS-LMBs的安全性能研究才剛剛開始。SS-LMBs的熱破壞路徑和機制尚不明確，需要進一步研究。為了滿足SS-LMBs的安全性和性能要求，需要更多地關注界面反應而不是電池材料的可燃性。此外，安全的電池設計也很有吸引力。化學穩定的SSE和熱化學穩定的LMA是SS-LMBs安全性的重要方向。待解決的問題、調查方法和修改策略在圖中從電極到電池器件級別給出。應結合空間映射X射線衍射（XRD）、X射線拉曼散射（XRS）、加速率量熱法（ARC）、差示掃描量熱法（DSC）和斷層掃描等技術來闡明SS-LMBs動態熱過程的機理。在正極和SSE之間建立穩定的界面層提高界面熱穩定性是當前的研究方向。減緩鋰枝晶生長、改善鋰與SSE內部界面是改變LMA安全失效電位的有效途徑。在SSE面正極和負極兩側建立Janus界面可以有效地減少副反應，防止鋰枝晶的生長。必須開發具有長耐久性和新穎界面設計的熱穩定LMA。為了克服鋰金屬的低熔點，在高溫下捕獲鋰金屬遷移率的三維結構復合負極是有希望的。

審核編輯 ：李倩