隨著碳中和成為全球熱點(diǎn),光伏發(fā)電將有很大發(fā)展空間。中國(guó)太陽(yáng)能行業(yè)新增裝機(jī)已連續(xù)8年位居全球第一,未來(lái)5年還要繼續(xù)爆發(fā)式增長(zhǎng)。
截止2020年底,全球累計(jì)光伏裝機(jī)760.4GW。全球的光伏膠膜基本上都是在中國(guó)生產(chǎn)的,用于生產(chǎn)膠膜的材料主要是EVA,而POE比例也不斷的提升。
一、什么是POE?
聚烯烴彈性體(POE)是采用茂金屬催化劑的乙烯和α-烯烴實(shí)現(xiàn)原位聚合的熱塑性彈性體 ,其中聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)(樹(shù)脂相)起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,具有典型的塑料性能,加入一定量的 α-烯烴(1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯等) 后,削弱了聚乙烯鏈的結(jié)晶區(qū),形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無(wú)定型區(qū)(橡膠相),使產(chǎn)品又 具有彈性體的性質(zhì) 。
POE具有塑料和橡膠的雙重特性綜合性能優(yōu)異,因此POE可以看作是 塑料與橡膠的橋梁產(chǎn)品 。狹義上的POE是指乙烯-辛烯共聚物[Poly(ethylene-1-octene)或Ethylene-1-octenecopolymer,也稱EOC]。
乙烯與高級(jí)α-烯烴共聚物中,當(dāng)共聚物中高級(jí)α-烯烴含量較高時(shí),呈半結(jié)晶、低模量的聚合物。乙烯與高級(jí)α-烯烴共聚物通過(guò)聚乙烯鏈段的結(jié)晶起到物理交聯(lián)的作用,從而呈現(xiàn)熱塑性彈性體的行為。
乙烯-辛烯共聚物是乙烯與高級(jí)α-烯烴共聚物中發(fā)展迅速的一類,其中Dow化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的乙烯-辛烯共聚物非常具有代表性。
Dow公司開(kāi)發(fā)的限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑應(yīng)用于乙烯-辛烯共聚時(shí),隨著共聚單體含量增加,可制得從高結(jié)晶、層狀形態(tài)的典型高模量樹(shù)脂到低結(jié)晶、散亂束狀形態(tài)的熱塑性彈性體。Bensason等提出這種結(jié)構(gòu)形態(tài)變化的四個(gè)區(qū)域:
POE分子鏈中的樹(shù)脂相(聚乙烯鏈)結(jié)晶區(qū)起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,一定量α-烯烴(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的引入削弱了聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū),形成了橡膠相從而成為具有橡膠彈性的無(wú)定型區(qū),使得POE成為一種性能優(yōu)異的熱塑性彈性體。
二、POE的重要應(yīng)用
POE彈性體從本質(zhì)上來(lái)說(shuō),就是在支化聚乙烯,這一點(diǎn)類似與EVA、EEA、EBA等。聚烯烴彈性體POE分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有不飽和雙鍵,具有很窄的分子量分布和短支鏈結(jié)構(gòu)(短支鏈分布均勻),因而具有高彈性、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率等優(yōu)異的物理機(jī)械性能和的優(yōu)異的耐低溫性能。
窄的分子量分布使材料在注射和擠出加工過(guò)程中不宜產(chǎn)生撓曲,因而POE材料的加工性能優(yōu)異。由于POE大分子鏈的飽和結(jié)構(gòu),分子結(jié)構(gòu)中所含叔碳原子相對(duì)較少,因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能。
此外有效的控制在聚合物線形短支鏈支化結(jié)構(gòu)中引入長(zhǎng)支鏈,使材料的透明度提高,同時(shí)有效的改善了聚合物的加工流變性。
POE可以取代橡膠、柔性PVC、EPDM、EPR、EMA、EVA、TPV、SBC和LDPE等材質(zhì),應(yīng)用于不同產(chǎn)品,如汽車擋板,柔性導(dǎo)管,輸送帶,印刷滾筒,,運(yùn)動(dòng)鞋,電線電纜、汽車部件、耐用品、擠出件、壓模件、密封材料、管件和織物涂層等,也可以作為低溫抗沖改良劑來(lái)改善PP的低溫抗沖性能,同時(shí)可以作為熱塑性彈性體運(yùn)用于汽車領(lǐng)域。
POE不需混煉和硫化 。可采用通常熱塑性塑料加工設(shè)備進(jìn)行加工成型。成型加工溫度和加工壓力一般應(yīng)略高一些,可在極高的加工速度下加工。可以注射成型、擠出成型,也可用壓延機(jī)加工成板材或薄膜,并可吹塑成型,利用熱成型可制造形狀復(fù)雜的制品。可根據(jù)需要添加各種顏料制成不同的顏色。
有些生產(chǎn)廠家依制品的使用要求,提供如耐油型、阻燃型、電穩(wěn)定型以及可靜電涂料型等各種品級(jí)的特殊配合料。有時(shí)為改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本時(shí),也可以加入某些配合劑,如抗氧劑、軟化劑和填充劑、著色劑等。邊角料和廢料可回收重復(fù)加工使用。但一般摻入比例不超過(guò)30%。
隨著POE含量的增加,體系的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有很大的提高。 可見(jiàn),POE對(duì)PP有優(yōu)良的增韌作用,與PP、活性碳酸鈣有較好的相容性 。這是因?yàn)镻OE的分子量分布窄,分子結(jié)構(gòu)中側(cè)辛基長(zhǎng)于側(cè)乙基,在分子結(jié)構(gòu)中可形成聯(lián)結(jié)點(diǎn),在各成分之間起到聯(lián)結(jié)、緩沖作用,使體系在受到?jīng)_擊時(shí)起分散、緩沖沖擊能的作用,減少銀紋因受力發(fā)展成裂紋的機(jī)會(huì),從而提高了體系的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)體系受到張力時(shí),由于這些聯(lián)結(jié)點(diǎn)所形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)可以發(fā)生較大的形變,所以,體系的斷裂伸長(zhǎng)率有顯著的增加,當(dāng)POE的含量增加時(shí),體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均有所下降,這是由POE本身的性能決定的,故POE的含量應(yīng)控制在20%以下。
POE的含量與熔融指數(shù)的關(guān)系,加入POE后,體系的熔融指數(shù)增加。POE本身的流動(dòng)性較好,它的加入,同時(shí)也改善了整個(gè)體系的流動(dòng)性,當(dāng)POE含量超過(guò)15份以后,體系的熔融指數(shù)基本沒(méi)有變化,若要繼續(xù)提高體系的流動(dòng)性,則不能完全依賴于POE。
針對(duì)上述特點(diǎn),POE應(yīng)用方向如下:
1、PP改性
與彈性體POE共混來(lái)改善PP 沖擊性能,改性增韌后的PP可應(yīng)用于汽車保險(xiǎn)杠,汽車門板,家電外殼,辦公文具,電瓶車和摩托車的塑料配件以及PP 果凍杯等。
2、改善PP/PE回料性能
PP/PE回料,添加POE 共混造粒或者直接注塑,可應(yīng)用于塑料托盤,塑料周轉(zhuǎn)箱,塑料工具箱,塑料辦公桌椅配件,沙灘椅等。
3、PA尼龍等工程塑料增韌,相容劑
POE通過(guò)過(guò)氧化物引發(fā)可以順利且有效與馬來(lái)酸酐(MAH),甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),丙烯酸AA等單體發(fā)生接枝反應(yīng),所得到的接枝物廣泛的用來(lái)增韌PA等工程塑料,同時(shí)也可以當(dāng)作相容劑用于塑料合金中。
4、與EVA并用發(fā)泡
POE的柔韌性和回彈要比EVA高出很多,并用發(fā)泡會(huì)有著更好的效果,如發(fā)泡后的產(chǎn)品重量更輕,壓縮回彈更好,觸感良好,泡孔均勻細(xì)膩,撕裂強(qiáng)度高等突出優(yōu)點(diǎn)。無(wú)論是模壓發(fā)泡還是造粒后的注射發(fā)泡,POE已經(jīng)大量的被使用在沙灘鞋,拖鞋,運(yùn)動(dòng)鞋的中底,鼠標(biāo)墊,座墊,保麗龍材料,保溫材料,緩沖片材,箱包襯里等發(fā)泡產(chǎn)品上。
5、EVA擠出軟管改性用POE
EVA 和POE的混合使用添加在擠出軟管的內(nèi)層,使得軟管具有抗污染性的封口,所需的熱封溫度低且熱封強(qiáng)度更高。廣泛的應(yīng)用于吸塵器軟管,洗衣機(jī)軟管,排水管。
6、色母或填充母粒
POE在色母粒或填充母粒中當(dāng)作載體或者代替PE蠟,可改善色母或填充母粒的品質(zhì)。
7、熱熔膠
POE 可以代替EVA 生產(chǎn)高檔的熱熔膠,且產(chǎn)品可以做到無(wú)異味,低密度,高的流動(dòng)涂覆性,浸潤(rùn)性好等,也可以與EVA并用。
8、電纜料
POE可代替EVA、EEA 或EPDM用于非PVC電纜護(hù)套料絕緣;另外POE硬度和強(qiáng)度的變化率低可代替EVA 或者與EVA并用來(lái)生產(chǎn)無(wú)鹵阻燃電纜料。
9、膜類產(chǎn)品
如PE膜,基于POE/LLDPE/CPP共混。
10、無(wú)紡布
為了提高紡熔非織造布的柔軟性和懸垂性,非織造布生產(chǎn)過(guò)程中需要選擇合適的聚烯烴彈性體,并且添加其他的功能助劑。通過(guò)配方設(shè)計(jì),添加一定比例的彈性體,可以大大改善非織造布的使用性能,產(chǎn)品克重也可大大降低。其柔軟度、靜摩擦系數(shù)、動(dòng)摩擦系數(shù)都會(huì)明顯改進(jìn)。
三、POE的主要生產(chǎn)廠商
1. 埃克森美孚:
1991年埃克森美孚(ExxonMobil)公司利用Exxpol工藝,在其生產(chǎn)乙丙橡膠(EPDM)的裝置上利用乙烯和丁烯共聚得到新型聚烯烴彈性體材料POE,其牌號(hào)為Exact,后來(lái)利用該工藝開(kāi)了乙烯和丙烯、己烯共聚聚烯烴彈性體,牌號(hào)為Vistamaxx、Exceed。
2. 陶氏( Dow)化學(xué):
1993年陶氏( Dow)化學(xué)公司采用限定幾何構(gòu)型催化技術(shù)(CGCT) 和INSITE 工藝制成的新型聚烯烴彈性體材料POE,該產(chǎn)品是乙烯和1-辛烯共聚而得,牌號(hào)為Engage,后來(lái)陶氏( Dow)化學(xué)公司還開(kāi)發(fā)了乙烯和丙烯、丁烯共聚聚烯烴彈性體POE,牌號(hào)為Versify、Affinity等。該工藝可以在乙丙橡膠(EPDM)設(shè)備上生產(chǎn)得到產(chǎn)品。DOW在光伏領(lǐng)域牌號(hào)主要是ENGAGE? PV。
3. 三井(Mitsui)化學(xué):
三井(Mitsui)化學(xué)公司2005年在新加坡建設(shè)一套10萬(wàn)t/a的POE生產(chǎn)裝置,該公司技術(shù)來(lái)自陶氏( Dow)化學(xué),生產(chǎn)乙烯和1-辛烯、丁烯共聚聚烯烴彈性體POE,牌號(hào)為Tafmer。
4. LG化學(xué):
LG采用自主研發(fā)的茂金屬催化劑,以乙烯和1-辛烯或 1-丁烯為原料,生產(chǎn)的聚烯烴彈性體(POE),其牌號(hào)為L(zhǎng)ucene。
5. SABIC-SK:
沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(SABIC)與韓國(guó)石化公司SK綜合化學(xué)等額合資控股公司SABIC SK Nexlene Company(SSNC),于2014年7月在新加坡成立,并大力開(kāi)發(fā)聚烯烴彈性體POE,該產(chǎn)品采用Nexlene?溶液聚合技術(shù),并于2015年開(kāi)始投放市場(chǎng),牌號(hào)為Smart、Solumer,大力推進(jìn)。
在2021年橡塑展上,SABIC主推的POE樹(shù)脂F(xiàn)ORTIFYTM C5075DP和C13075DP作為光伏組件封裝材料,可為光伏組件提供出色的保護(hù),并確保高效、可靠的能源輸出。
6. 萬(wàn)華化學(xué):
萬(wàn)華化學(xué)幾年前開(kāi)始研發(fā)POE,目前已經(jīng)到了中試階段,預(yù)計(jì)在2025年前有20萬(wàn)噸產(chǎn)能。2020年10月9日,萬(wàn)華化學(xué)發(fā)布“萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司聚氨酯產(chǎn)業(yè)鏈一體化-乙烯二期項(xiàng)目環(huán)境影響報(bào)告書(shū)征求意見(jiàn)稿公示”。該項(xiàng)目為改擴(kuò)建項(xiàng)目,建設(shè)內(nèi)容包含20萬(wàn)噸/年聚烯烴彈性體(POE)裝置。
7. 中國(guó)石化天津:
中國(guó)石化天津南港乙烯工程以120萬(wàn)噸/年乙烯裝置為龍頭,瞄準(zhǔn)****、填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白、頂替進(jìn)口,產(chǎn)業(yè)鏈延伸建設(shè)超高分子量、α-烯烴、ALL-PE、ABS、POE、HDPE等12套高端新材料裝置。其中P0E聚烯烴類熱塑性彈性體裝置為10萬(wàn)噸/年,是屬于C4型POE。
8. 惠生:
據(jù)業(yè)內(nèi)人士透露,惠生10萬(wàn)噸POE裝置,將于2023年投產(chǎn)。
可以看出隨著POE在光伏等領(lǐng)域的需求日益增長(zhǎng),越來(lái)越多有實(shí)力的中國(guó)化工企業(yè)加入POE的研發(fā)和生產(chǎn)中,未來(lái)幾年將成為POE市場(chǎng)中重要的參與者。
TPE材料和硅橡膠哪個(gè)更好?
TPE材料:
TPE材料是一種熱塑性彈性體材料,具有高強(qiáng)度,高回彈性,可注塑加工的特征,應(yīng)用范圍廣泛,環(huán)保無(wú)毒安全,有優(yōu)良的著色性。可用于塑料的增強(qiáng)、增韌改性。自補(bǔ)強(qiáng)性大,配方簡(jiǎn)化,配合劑對(duì)聚合物的影響制約小,質(zhì)量性能更易掌握。但TPE的耐熱性不如橡膠,隨著溫度上升而物性下降幅度較大,因而適用范圍受到限制。
同時(shí),壓縮變形、彈性回復(fù)、耐久性等同橡膠相比較差,價(jià)格上也往往高于同類橡膠。盡管如此,TPE的優(yōu)點(diǎn)仍十分突出,各種新型的TPE產(chǎn)品也不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)。作為一種節(jié)能環(huán)保的橡膠新型原料,發(fā)展前景十分看好。但是現(xiàn)在一般運(yùn)用在高檔、高透明玩具,成人用品、吸盤用料、運(yùn)動(dòng)器材以及密封圈等。
硅橡膠:
硅橡膠是指主鏈由硅和氧原子交替構(gòu)成,硅原子上通常連有兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)的橡膠。普通的硅橡膠主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧鏈節(jié)組成。苯基的引入可提高硅橡膠的耐高、低溫性能,三氟丙基及氰基的引入則可提高硅橡膠的耐溫及耐油性能。
硅橡膠耐低溫性能良好,一般在-55℃下仍能工作。引入苯基后,可達(dá)-73℃。硅橡膠的耐熱性能也很突出,在180℃下可長(zhǎng)期工作,稍高于200℃也能承受數(shù)周或更長(zhǎng)時(shí)間仍有彈性,瞬時(shí)可耐300℃以上的高溫。硅橡膠的透氣性好,氧氣透過(guò)率在合成聚合物中是很高的。
綜上所述,我們可以看出TPE材料和硅橡膠其實(shí)并不是存在哪個(gè)更好的情況,這兩種材料都各有千秋,而且應(yīng)用領(lǐng)域也稍有不同,像TPE材料更多的是傾向食品級(jí)和運(yùn)動(dòng)器械以及線材方面。而硅橡膠更多的運(yùn)用到醫(yī)療行業(yè)。
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