01

導(dǎo)讀

盡管鋰金屬負(fù)極有望滿足鋰離子電池對(duì)能量密度的需求，但它還沒有實(shí)現(xiàn)長循環(huán)壽命。良好的SEI在調(diào)節(jié)電解質(zhì)和電極之間的Li+交換方面起著關(guān)鍵作用，但這種影響的量化一直不清楚，迄今為止Li+交換和庫倫效率（CE）之間的關(guān)系還沒有明確闡明。

02

成果簡介

近期，相關(guān)工作以“Beneficial vs. Inhibiting Passivation by the Native Lithium Solid Electrolyte Interphase Revealed by Electrochemical Li+Exchange”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。該工作利用電化學(xué)阻抗譜和伏安法，探究了天然SEIs在一系列電解質(zhì)(CE范圍為78.0%至>99%)中的自洽Li+交換值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)CE與SEI的Li+交換速率呈正相關(guān)。此外，在高CE電解質(zhì)中，SEI Li+的交換速率在循環(huán)過程中增加，在某些情況下增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，超過10 mA/cm2，而對(duì)于低CE電解質(zhì)，它們?nèi)匀槐３衷诘退?<1 mA/cm2)。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

Li+交換速率與Li電鍍/剝離CE成正相關(guān)。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1.不存在（左）和存在（右）SEI情況下，Li0/Li+氧化還原從本體電解質(zhì)到Li金屬電極的過程。

本研究采用慢掃速(1 mV/s)循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)系統(tǒng)地量化了Li負(fù)極上的Li+交換(圖1)，并在“贗”交換電流jp0的框架下解釋了測量的交換速率，它代表了電極上Li+交換總速率。事實(shí)上，贗交換電流jp0揭示了Li+交換的瞬態(tài)演化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)jp0在不同電解質(zhì)之間有很大差異，且與CE具有明確的正相關(guān)關(guān)系。

圖2.（a）不同電解質(zhì)的CE。（b）在1M LiPF6EC/DMC中，Li/Li電池在0.5mA/cm2@1mAh/cm2下的恒流電鍍/剝離曲線。（c）在三種電解質(zhì)（1.5 M LiAsF62-Me-THF、1 M LiPF6EC/DMC和1 M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3）中循環(huán)前后的奈奎斯特圖。（d）通過擬合（c）中的EIS光譜獲得SEI電阻和贗交換電流密度，

用阻抗譜法測量Li+交換

本工作選擇了具有代表性的電解質(zhì)進(jìn)行分析（圖2a），包括1.5 M LiAsF6in 2-Me-THF(CE=78.0%)，1 M LiClO4in PC(81.9%)，1 M LiPF6in EC/DEC(93.8%)，1 M LiFSI in FEC(95.3%)或1 M LiPF6in EC/DMC(96.9%)，2 M和7 M LiFSI in FEC（CE分別為97.5%和98.2%），以及1 M LiTFSI in DOL/DME和2 M LiFSI/1 M LiTFSI in DOL/DME，每種電解質(zhì)都含有3wt%的LiNO3（CE分別為99.0%和99.3%）。首先在對(duì)稱Li/Li電池中使用EIS分析來測量Li+交換電流。圖2b顯示，電池組裝后，在OCV下靜置5小時(shí)，并進(jìn)行初始阻抗譜測量。接下來，進(jìn)行電鍍/剝離循環(huán)，隨后重復(fù)該過程。圖2c顯示了三種代表性電解質(zhì)在五次這樣循環(huán)中的EIS數(shù)據(jù)。5次循環(huán)后，不同電解質(zhì)的RSEI幅度變化顯著（圖2d），1.5 M LiAsF6in 2Me-THF最高（第5次循環(huán)時(shí)為512.6 Ω cm2），其次是1 M LiPF6in EC/DMC（47.6 Ω cm2）和1 M LiTFSI DOL/DME+3%LiNO3（18.3 Ω cm2）。這三種電解質(zhì)的值分別顯示出0.03、0.30和0.79 mA/cm2的增加趨勢。

圖3.（a）隨不同電解質(zhì)中恒流循環(huán)圈數(shù)（0.5mA/cm2@1mAh/cm2）的變化。（b）每個(gè)循環(huán)的平均變化。（c）在每種電解質(zhì)中5次循環(huán)后Li的形貌。

圖3a顯示了每種電解質(zhì)在50次循環(huán)中的高頻在1型電解質(zhì)中，在50次循環(huán)中保持穩(wěn)定，如1.5 M LiAsF6?2-Me-THF、1 M LiClO4?PC、1 M LiPF6?EC/DEC、1 M Li FSI FEC和1 M LiPF6?EC-DMC。然而，在2型電解質(zhì)（如2M LiFSI FEC、7M LiFSI-FEC、1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3、2M LiFSI 1M LiTFI DOL/DME+3wt%LiNO3）中，隨循環(huán)顯著增加。這些的變化如圖3b所示。1型電解質(zhì)的CE較低，其具有多孔和高縱橫比的Li沉積形態(tài)（圖3c），而2型電解質(zhì)均呈現(xiàn)致密的Li沉積形貌。

圖4.（a）不同電解質(zhì)中隨循環(huán)次數(shù)的變化。1型和2型電解質(zhì)中（b）鋰沉積機(jī)制和（c）5次和25次循環(huán)后獲得的電鍍Li形貌。（d）1型（1M LiClO4PC）和（e）2型電解質(zhì)（2M LiFSI/1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3）中EIS光譜的演變。（f）1型和2型電解質(zhì)的Li+交換率隨循環(huán)的變化。

對(duì)于DOL/DME基電解質(zhì)，在約10圈進(jìn)一步增加，最終穩(wěn)定在約60圈（圖4a）。然而，與低CE電解質(zhì)（1M LiClO4?PC）相比，該穩(wěn)定值高得多。這可能是因?yàn)樵诘虲E電解質(zhì)中，殘留的SEI具有低的Li+交換值，因此在隨后的循環(huán)中對(duì)新沉積Li的優(yōu)先成核幾乎沒有優(yōu)勢（圖4b）。由于SEI沒有被有效地重新利用，因此隨后的Li電鍍需要在每個(gè)循環(huán)上重新建立SEI，從而導(dǎo)致較低的CE。而在高CE電解質(zhì)中，來自先前循環(huán)的SEI殘留物對(duì)于Li電鍍可以保持活性。圖4c顯示，即使在長循環(huán)后，2型電解質(zhì)的Li形貌仍然保持致密，而1型電解質(zhì)出現(xiàn)高度多孔的Li。在循環(huán)過程中，1型電解質(zhì)的EIS光譜基本保持不變，并以單個(gè)半圓的形式持續(xù)存在（例如，1M LiClO4?PC，圖4d）。而2型電解質(zhì)顯示出更動(dòng)態(tài)的阻抗響應(yīng)（圖4e）。在初始循環(huán)階段，出現(xiàn)高頻半圓，帶有一個(gè)小的低頻尾巴。在隨后的循環(huán)中，這個(gè)半圓的幅度顯著降低。此外，最初的低頻尾巴發(fā)展成了一個(gè)更大的半圓。當(dāng)考慮尾巴演變時(shí)，低于未考慮該特征的情況（圖4f），表明低頻特征在發(fā)展過程中可能通過額外的機(jī)制阻礙Li+交換，部分抵消了高頻下SEI阻抗的下降。

圖5.（a）隨電極條件（在Cu或電鍍Li上）的變化。（b）不同基底上的代表性CV掃描，其中在每次反向掃描時(shí)獲得。（c）隨CV循環(huán)數(shù)的變化。

循環(huán)伏安法測定Li+交換

圖5a顯示，在-0.2V和1V之間以1mV/s的速度在Cu/Li扣式電池中進(jìn)行11次連續(xù)的CV循環(huán)，在每次掃描結(jié)束時(shí)發(fā)生Cu的完全剝離。單個(gè)CV掃描為贗Li+交換電流提供了一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，稱之為在1M LiPF6?EC/DEC電解質(zhì)中，原始Cu上的電流-電壓曲線（圖5b）顯示出金屬沉積到惰性基底上的行為。負(fù)掃時(shí)，首先在Cu上鍍Li，需要約100 mV的過電位。在反向掃描中，Li繼續(xù)被鍍?cè)贑u上，直到電壓超過平衡電位（E0），之后Li從Cu中剝離。在這些條件下，由于在正掃期間預(yù)先鍍有Li，Cu/Li電池表現(xiàn)為對(duì)稱電池，因此顯示出對(duì)稱的電勢-電流關(guān)系。

在反掃的低電鍍/剝離過電位窗口（＜20mV）下，陽極和陰極電流較小（＜0.2mA/cm2），并且電流對(duì)過電位表現(xiàn)出線性響應(yīng)。通過該方法確定的原始、鍍Li和完全剝離的Cu集流體的Li+交換如圖5c所示。在1M LiPF6EC/DEC中，原始Cu電極的很低（0.02mA/cm2），但在Li被鍍?cè)陔姌O上之后顯著增加并穩(wěn)定到平均0.26mA/cm2。在Li被剝光之后，與原始Cu電極相比，保持更類似于鍍Li電極的電流。總之，這些結(jié)果證實(shí)了Li電鍍行為強(qiáng)烈依賴于表面處理及其歷史。

圖6.（a）通過在1 mAh/cm2的電鍍Li上以1 mV/s的CV測量選定電解質(zhì)的Tafel圖。（b）所有電解質(zhì)中沉積鋰上的隨CV掃描數(shù)的變化。（c）通過CV和EIS測量的Li+交換之間的等效性。（d）所有電解質(zhì)的平均和（e）本研究中的電解質(zhì)CE-的關(guān)系。（f）（e）在較高CE范圍內(nèi)的放大圖。

在平衡電壓附近更陡的j-Ew,corrected關(guān)系表明更高。對(duì)于所有電解質(zhì)，j-Ew,corrected關(guān)系顯示了在高過電位下的典型Tafel行為，即線性Ew,corrected-logj行為。所有電解質(zhì)的隨CV掃描數(shù)的變化如圖6b所示。第一次掃描的值范圍從非常低（1.5M LiAsF6?2-Me-THF的0.01mA/cm2）到2M LiFSI FEC的1.21mA/cm2。在低CE電解質(zhì)中，隨CV掃描數(shù)保持大致恒定。相比之下，較高CE的電解質(zhì)每次CV掃描后，持續(xù)小幅增加。在2型電解質(zhì)中，基于DOL/DME的體系顯示出最高的與形成對(duì)比, 其中2M和7M LiFSI FEC電解質(zhì)顯示出最高的為了更系統(tǒng)地評(píng)估，在Li/Li電池中進(jìn)行了額外的實(shí)驗(yàn)以測量與在這些條件下，這些值顯示出良好的定量對(duì)應(yīng)關(guān)系(圖6c-d)。值得注意的是，回到圖6a-b中的電鍍Li測量（即，單個(gè)恒流電鍍步驟后的CV），在所有掃描結(jié)束時(shí)觀察到CE和之間的正相關(guān)關(guān)系（圖6e-f）。這表明，快速的Li+交換是區(qū)分高CE電解質(zhì)和低CE電解質(zhì)的關(guān)鍵特性。

圖7.（a）隨原始Cu上CV掃描數(shù)的變化。（b）隨循環(huán)Cu上CV掃描數(shù)的變化。（c）在1mAh/cm2恒流化成循環(huán)之前，Cu上第11次CV掃描后測量的。（d）在1mAh/cm2恒流化成循環(huán)之后，Cu上第11次CV掃描后測量的。（e）循環(huán)Cu上Li的CE隨平均的變化。

SEI形成后關(guān)系的出現(xiàn)

圖7a顯示所有電解質(zhì)中原始Cu上前11次CV掃描的。在1 mAh/cm2的恒流循環(huán)之后（圖7b），在某些電解質(zhì)中觀察到Li+交換明顯提高。在1mAh/cm2電鍍步驟之前，在Cu上沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)性（圖7c），這與電鍍后的Cu形成了對(duì)比，在電鍍后觀察到強(qiáng)烈的單調(diào)相關(guān)性。這表明，與Li的趨勢類似，更高的CE電解質(zhì)在修飾Cu/電解質(zhì)界面方面也更有效。重要的是，即使在底層Li完全剝離后，這種效應(yīng)仍然存在，表明SEI-Li+交換導(dǎo)致了這種趨勢。相反，低CE電解質(zhì)在預(yù)沉積Cu和剝離Cu之間顯示出最小的Li+交換差異，表明即使在1 mAh/cm2循環(huán)之后，在Cu上形成的SEI在這些電解質(zhì)中也是無效的。圖7e中充分總結(jié)了剝離后Cu上定量的單調(diào)關(guān)系。即使在經(jīng)歷重復(fù)的1 mAh/cm2電鍍/剝離循環(huán)時(shí)，1型電解質(zhì)也顯示出預(yù)期的穩(wěn)定行為。

圖8.在（a）1M LiPF6EC/DEC和（b）2M LiFSI 1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3中完整的1 mAh/cm2恒流循環(huán)之前和之后，通過Cu上的CV獲得每個(gè)循環(huán)的CE和

圖8a和圖8b分別顯示了1M LiPF6EC/DEC（1型電解質(zhì)）和2M LiFSI 1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3（2型電解質(zhì)）中的關(guān)系。對(duì)于1型電解質(zhì)，1-10次循環(huán)中CE隨著增加而單調(diào)增加。在1mAh/cm2恒流循環(huán)之后，表現(xiàn)出階躍變化增加到更高的值，并伴隨著CE的改善。在2型電解質(zhì)中觀察到類似的行為，并沒有觀察到更高的CE和。這些結(jié)果表明，CE也與每個(gè)循環(huán)的Li+交換密切相關(guān)。

圖9.1型電解質(zhì)和2型電解質(zhì)中CE隨倍率的變化。

對(duì)Li倍率性能的影響

1型碳酸鹽電解質(zhì)（1M LiPF6EC/DEC和1M LiClO4PC）中的CE隨著j的增加而不太穩(wěn)定，與j＜0.5 mA/cm2時(shí)的CE值相比，在高j時(shí)表現(xiàn)出普遍下降。這種行為在1M LiClO4PC中最為明顯，其中CE在0.2mA/cm2和2mA/cm2之間從87.1%降低到76.9%。另一方面，2型電解質(zhì)（2M LiFSI FEC和DOL/DME基電解質(zhì)）的CE值不隨循環(huán)電流j變化。

在1M LiClO4PC和1M LiPF6EC/DEC中，分別不超過0.25mA/cm2和0.55mA/cm2；當(dāng)施加的電流密度超過這些值時(shí)，這些電解質(zhì)的CE顯著降低。而2型電解質(zhì)的SEI在這些系統(tǒng)中可以容忍極端的Li+交換速率，其可以很容易地超過5mA/cm2。

05

成果啟示

本工作使用EIS和CV兩種技術(shù)，在低CE和高CE電解質(zhì)中，對(duì)天然SEI的總Li+交換速率進(jìn)行了量化。低CE電解質(zhì)通常表現(xiàn)出穩(wěn)定和適度的Li+交換速率（<1 mA/cm2）。而高CE電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的總Li+交換速率，并在循環(huán)過程中進(jìn)一步增加。這表明CE和Li+交換之間存在正相關(guān)性。研究結(jié)果還表明，與循環(huán)后的銅相比，未循環(huán)銅的Li+交換更緩慢，原始銅的CE更低。這些發(fā)現(xiàn)有望指導(dǎo)未來的電解質(zhì)設(shè)計(jì)，以最大限度地優(yōu)化SEI相，促進(jìn)Li+交換過程。

審核編輯：劉清