1.什么是等效電路模型擬合？

等效電路模型擬合是電化學阻抗譜數據分析中最常用的方法之一。其基本思想是將電化學系統視為一個由各種電子元件和離子元件組成的電路系統，用電路元件的電學特性來描述電化學系統的電化學特性。通過對電化學阻抗譜數據進行等效電路模型擬合，可以從譜圖中提取出電池的電化學信息，例如電荷轉移電阻、雙電層電容、擴散電容等。

如下圖：將電池的電化學特性用電化學元器件進行替代，然后把相同的系統抽象成一個等效電路模型，可以用該模型對電化學阻抗譜數據進行擬合，從而得到電池的電化學特性。

2.什么是等效電路模型？

等效電路由電路元件組成。

2.1 等效電路元件有哪些？

a.溶液電阻Rs

溶液電阻是指電解質溶液對電流的阻礙作用，通常用符號Rs表示，如上圖。電解質溶液中帶電離子的運動會受到溶劑分子的摩擦力和碰撞，從而阻礙了電流的流動。因此，溶液電阻是電解質溶液的一種電阻性質，其大小與電解質濃度、離子電荷量、溶液溫度等因素有關。

b.雙電層電容

雙電層電容是指電極表面與電解液之間的電荷分布所形成的電容。在電極表面與電解液之間形成了一個極薄的電荷層，稱為電極雙電層。該電荷層由兩層電荷組成：內層為吸附在電極表面的離子或分子形成的緊密排列層，稱為電極界面或吸附層；外層則為對離子或分子的化學反應有影響的彌散層，稱為擴散層。如下圖：

這兩層電荷之間的電勢差構成了電極表面與電解液之間的電位差，并對應一個電容，即雙電層電容。在阻抗譜中，雙電層電容對應的是高頻段的半圓形特征，其半徑大小與電極表面積、電解液中離子濃度等因素有關，反映了電極表面和電解液之間的電荷分離和積累過程，從而影響了電極的電容特性。

c.極化電阻

極化電阻是：電極表面由于電荷堆積產生的過電勢，對電荷產生的阻力。

在阻抗譜中，極化電阻對應于低頻段的半圓形特征，其半徑與電化學反應的速率有關，通常是在交流電信號施加后，電化學反應速率還未達到平衡時觀察到的。極化電阻的大小與電極表面的材料、電極電位以及電解質濃度等因素有關。

d.電荷轉移電阻

電荷轉移電阻表示電化學反應中的電荷轉移過程對電流的阻礙作用。在等效電路模型中，電荷轉移電阻通常用Rp表示，Rp的大小與電極表面的活性面積、電化學反應速率常數以及電化學反應物的濃度有關。Rp越大，表示電化學反應發生得越慢，因為電荷傳輸越困難。在一些情況下，Rp還可以反映出電極表面的化學反應特性，比如電極表面是否被氧化或還原等。

極化電阻和電荷轉移電阻的區別是什么？

極化電阻和電荷轉移電阻是兩種不同類型的電阻，它們在電化學反應中起到不同的作用。

極化電阻是由于電極表面上的化學反應造成的電勢極化而產生的電阻，通常與電極表面的物理和化學性質有關。極化電阻是在電極表面產生的，可以通過改變電極表面的材料或表面處理來調節。

電荷轉移電阻是由于電子或離子在電極表面和電解液之間傳遞而產生的電阻。它通常與電解液中的離子濃度和電極表面的活性位點數有關。電荷轉移電阻與電化學反應的速率有關，對于快速反應，電荷轉移電阻通常較小；對于緩慢反應，電荷轉移電阻通常較大。

在Randles等效電路模型中，極化電阻和電荷轉移電阻并聯，兩者一起影響電化學反應的阻抗譜。

e.Warburg阻抗

Warburg阻抗是一種在低頻段呈現出線性斜率的阻抗，它描述了電極表面上擴散過程對電荷傳輸的影響。高頻時，擴散阻抗小；低頻時，擴散阻抗大。

f.膜電容

在鋰離子電池中，SEI膜也可以形成一個電容器。這個電容器的電容值是由SEI膜的厚度和電導率決定的，也可以通過交流阻抗譜分析得出。由于SEI膜的厚度非常薄（一般在幾個納米至幾十個納米之間），因此膜電容的電容值通常非常小，一般在幾十皮法（pF）以下。但是，盡管膜電容的電容值很小，但它對電池的性能和穩定性仍然有著重要的影響。

例如，當鋰離子在電極材料和SEI膜之間傳輸時，由于SEI膜的存在，它們必須通過電容器中的電場。因此，SEI膜電容會影響鋰離子的擴散速率和電池的內阻，進而影響電池的性能和壽命。另外，SEI膜電容的電容值也會隨著電池的循環次數逐漸變化。

g.常相位角元件Constant Phase Element (CPE)

CPE常用于描述非理想的電容或電極界面等電化學體系。它是一種復阻抗元件，由一個虛數阻抗和一個相位角組成，通常用一個標識為“Q”的參數來表示。與傳統的電容元件不同，CPE元件在不同頻率下的阻抗響應不是一個純粹的相位移動，而是一個相位移動和一個頻率相關的電容值的復合效應，因此它的阻抗譜表現為一條斜線而不是一個半圓。

由于CPE元件的復阻抗隨頻率的變化不是簡單的線性關系，因此無法用傳統的電容或電阻來表示。相反，CPE元件可以通過等效電路圖中的一個理想電容器與一個并聯的電阻來模擬。

具體地說，在等效電路中，CPE元件由兩個參數描述：CPE值和阻抗指數n。CPE值可以看作是一個復電容，通常用Q（電荷量）和ω（角頻率）來表示。阻抗指數n則反映了CPE元件的非線性特性。當n等于1時，CPE元件等效為一個純電容；當n小于1時，CPE元件呈現出類似于電容的特性；當n大于1時，CPE元件呈現出類似于電阻的特性。

h.電感

在鋰離子電池中，電感的來源主要是由于電解液中的流體運動和電極材料的磁性。電極材料中的磁性主要是由于電極材料中的氧化物或其他雜質所導致的。

電感元件的阻抗表達式為：

Z = jωL

其中，L為電感值，ω為角頻率，j為虛數單位。由于電感元件阻抗中包含虛數項，因此它們也被稱為“純虛電感”。

在鋰離子電池中，電感元件的阻抗值通常非常小，因此它們在電化學阻抗譜中的作用很小。在建立等效電路模型時，通常不需要考慮電感元件。但在一些特殊情況下，電感元件可能會對電池性能產生影響，例如在高速充放電過程中，電感元件可能會對電池的響應速度產生影響。

2.2 簡單等效電路有哪些？

a.R-C串聯模型

R-C串聯模型包含一個電阻R和一個電容C。其中R表示電極表面的電解質電導率和電極電子傳輸電阻，C則代表電極的電容。如下圖：

由于電阻和電容串聯，所以電化學系統的總阻抗可以表示為它們的阻抗之和。

在頻域上，該模型可以表示為：

Z = R + 1/(jωC)

其中，Z表示電化學系統的阻抗，R表示電阻的阻值，C表示電容的電容值，j表示虛數單位，ω表示角頻率。

在高頻區域，總阻抗主要由電阻決定；在低頻區域，總阻抗主要由電容阻抗決定。

b.R-C并聯模型

R-C并聯模型假設電化學系統由電阻和電容并聯組成。在該模型中，R表示電極和電解質之間的電荷傳遞電阻，C表示電極表面的雙電層電容。如下圖：

在頻域上，該模型可以表示為：

Z = R / (1 + jωRC)

其中，Z表示電化學系統的阻抗，R表示電阻的阻值，C表示電容的電容值，j表示虛數單位，ω表示角頻率。

在高頻區域，總阻抗主要由電容阻抗決定；在低頻區域，總阻抗主要由電阻決定。

c.Warburg模型

Warburg模型用于描述電荷在電解液中的擴散過程。該模型對應的阻抗譜呈現出一個45°斜率的直線，稱為Warburg段。該模型可以用來分析電解液中離子或分子的擴散過程。如下圖：

在頻域上，Warburg模型對應著一個斜率為45°的直線，其阻抗可以用以下公式表示：

Z = Z w ·(jω)^(-1/2)^

其中，Zw表示Warburg阻抗，ω表示角頻率，j表示虛數單位。根據該公式，Warburg模型對應的阻抗譜呈現出一個45°斜率的直線，如下圖。在低頻段，阻抗值隨著頻率的增加而下降；在高頻段，阻抗值隨著頻率的增加而趨近于常數。

Warburg模型是一種描述電化學系統中電荷擴散過程的模型，常用于描述雙極性電極在電解液中的阻抗譜。

d.Randles等效電路模型

Randles等效電路模型是溶液電阻，雙電層電容和電荷轉移電阻（或極化電阻）組成。雙電層電容與電荷轉移電阻并聯。如下圖：

在該模型中，溶液電阻代表了電極表面周圍溶液中離子和分子的電導率。雙電層電容表示電極表面與溶液之間的電荷分布，通常被建模為一個理想的電容器。電荷轉移電阻（或極化電阻）則表示了電化學反應的動力學特性，通常是電極表面的電子傳輸和化學反應造成的阻力。

在Randles等效電路模型的Nyquist圖中，橫軸表示實部，縱軸表示虛部。Nyquist圖通常呈現出一個半圓，如下圖。其中半圓的直徑反映了電極表面的電化學反應過程中的極化電阻大小，而半圓在高頻時與實軸截距的大小反映了電解質的電導性，即溶液電阻。通常來說，隨著頻率的增加，Nyquist圖會逐漸趨近于實軸，這是因為在高頻時，極化電阻對總阻抗的貢獻變得越來越小，電化學反應逐漸被電解質電阻所主導。

e.Warburg-Randles組合等效電路模型

Warburg-Randles組合等效電路模型結合了Warburg電容和Randles電解池模型。該模型通常用于描述電極表面上的復雜反應，包括電極表面上的擴散和電荷傳輸過程，以及溶液中的電離和電化學反應。

該模型由一個溶液電阻，一個雙電層電容、一個電荷轉移電阻和一個Warburg電容組成。雙電層電容和電荷轉移電阻并聯，Warburg電容則與電荷轉移電阻串聯。如下圖：

在頻率較高的范圍內，雙電層電容和極化電阻形成一個半圓。在頻率較低的范圍內，Warburg電容和極化電阻組成一個斜線段，而雙電層電容則變得不重要。因此，該模型的阻抗譜通常由一個半圓和一個斜線段組成，這種模型可以用來分析具有復雜反應機制的電極系統。如下圖：