電子發(fā)燒友網(wǎng)報(bào)道（文/吳子鵬）近日，中國科學(xué)院近代物理研究所方面表示，該所材料研究中心科研人員與北京航空航天大學(xué)合作，利用核徑跡技術(shù)提出了一種新型三維鋰負(fù)極框架構(gòu)型。相關(guān)研究成果發(fā)表在《先進(jìn)能源材料》上。

鋰負(fù)極框架結(jié)構(gòu)構(gòu)建示意圖，圖源：中國科學(xué)院近代物理研究所

目前，三維鋰負(fù)極框架構(gòu)型是鋰金屬作為電池負(fù)極的主要研究方向之一，同時(shí)鋰金屬負(fù)極也被認(rèn)為是下一代電池的理想負(fù)極。

鋰金屬負(fù)極才是未來？

負(fù)極材料是鋰離子電池的核心材料之一。在鋰電池充放電過程中，負(fù)極作為載體負(fù)責(zé)儲存并釋放鋰離子并使電流從外電路通過。在鋰電池成本中，負(fù)極材料占總制造成本的5％-15％。目前，人造石墨是負(fù)極的主要選擇，通過碳材料、膠水和添加物混和做成負(fù)極，新型負(fù)極材料有硅基負(fù)極和硬碳等。

硅基負(fù)極可用于4680系大圓柱電池。GGII分析指出，2022年硅基負(fù)極在整體負(fù)極材料中占比增速明顯，增長近3倍。硅基負(fù)極的路線主要分為硅碳負(fù)極與硅氧/碳負(fù)極，前者指的是指納米硅與石墨材料混合，后者則是用氧化亞硅與石墨材料復(fù)合。不過，硅基負(fù)極實(shí)際上也還處于商業(yè)化的初期，循環(huán)性能大都只有500-600周，不滿足1000周的標(biāo)準(zhǔn)。

比硅基負(fù)極更下一代的負(fù)極材料，被認(rèn)為就是鋰金屬負(fù)極。鋰金屬具有極低的密度（0.59g/cm3）、最低的電極電位（–3.04V）和超高的理論比容量（3860mAh/g），被認(rèn)為是最有前途的高能電池負(fù)極材料。不過，鋰金屬負(fù)極也存在鋰枝晶生長不可控、死鋰形成和積累、鋰金屬負(fù)極“無主”特性以及不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層（SEI）等問題，這些問題導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極的循環(huán)和化學(xué)特性都不穩(wěn)定，因此無法進(jìn)行商用。

為了解決鋰金屬負(fù)極這些性能限制，三維鋰負(fù)極框架被認(rèn)為是解決方案之一。三維框架由于表面積大、孔隙率高，可以有效地存儲大量的鋰，有助于鋰離子的快速傳輸。因此，構(gòu)建具有三維框架的鋰復(fù)合負(fù)極來緩解鋰金屬體積變化和抑制鋰枝晶生長已被廣泛證明是一種有效的方法。

三維鋰負(fù)極框架仍需突破

三維框架可分為金屬框架、碳基框架、金屬-碳雜化框架和聚合物框架等。中國科學(xué)院近代物理研究所材料研究中心的研究人員基于蘭州重離子研究裝置（HIRFL），利用核徑跡技術(shù)構(gòu)建了一種新型三維多孔復(fù)合框架結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由三維納米銅骨架和均勻分布的親鋰位點(diǎn)構(gòu)成，將其與鋰金屬復(fù)合作為鋰離子電池負(fù)極。該復(fù)合框架結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出超過2000小時(shí)的長循環(huán)壽命和高速率能力。即使在高面積容量和高電流密度下，復(fù)合負(fù)極在運(yùn)行600小時(shí)后仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

過往，很多三維鋰負(fù)極框架傾向于在二維平面上實(shí)現(xiàn)鋰沉積的均質(zhì)化，而忽略了循環(huán)期間三維框架內(nèi)垂直方向界面活性的差異。這些三維鋰負(fù)極框架并沒有徹底解決鋰枝晶和分布不均勻的問題。因此，研究人員致力于設(shè)計(jì)具有豐富親鋰位點(diǎn)的三維框架。

據(jù)介紹，中國科學(xué)院近代物理研究所材料研究中心發(fā)布的新型三維多孔復(fù)合框架結(jié)構(gòu)，與同種材料的其他框架結(jié)構(gòu)相比，該三維多孔復(fù)合框架結(jié)構(gòu)顯著提升了鋰離子電池的電化學(xué)性能。進(jìn)一步的研究表明，該復(fù)合框架結(jié)構(gòu)的良好力學(xué)強(qiáng)度、高孔隙率和低孔隙迂曲度是電池性能提升的主要因素。

多孔實(shí)際應(yīng)該算作是三維帶孔道集流體設(shè)計(jì)的一種。理論上，三維集流體結(jié)構(gòu)確實(shí)能夠解決三維鋰負(fù)極框架帶來部分枝晶和無限體積變大的問題。

該所納米材料室主任、研究員段敬來表示，“探究高性能電池負(fù)極材料的理想框架構(gòu)型是當(dāng)前國際上的一個(gè)前沿科學(xué)問題。鋰金屬負(fù)極被認(rèn)為是下一代鋰電池的理想負(fù)極材料，然而循環(huán)過程中產(chǎn)生枝晶等問題阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。”據(jù)悉，該工作得到了國家自然科學(xué)基金聯(lián)合重點(diǎn)項(xiàng)目和中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃的支持。

近兩年，為了解決三維鋰負(fù)極框架出現(xiàn)的枝晶生長和衰減等問題，業(yè)界進(jìn)行了大量的嘗試。除了中國科學(xué)院近代物理研究所材料研究中心，青島生物能源與過程研究所也曾實(shí)現(xiàn)運(yùn)用三維結(jié)構(gòu)石墨炔碳骨架的親鋰性和導(dǎo)電性，可以在銅集流體表面實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的、無枝晶的金屬鋰沉積，這是一種薄層海藻狀金屬鋰負(fù)極。

測試數(shù)據(jù)表明，這種方法制備的海藻狀薄層金屬鋰與銅箔上直接沉積的塊狀金屬鋰相比，體現(xiàn)出較低的成核過電勢與界面阻抗，并在對稱金屬鋰電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。由海藻狀鋰金屬負(fù)極和Li4Ti5O12作為正極組裝的全電池在1000多個(gè)循環(huán)中具有優(yōu)異的容量保持率。

另外，2021年9月，華南理工大學(xué)劉軍教授等人在SCIENCE CHINA Materials發(fā)表研究論文，采用一種金屬有機(jī)框架(MOF)衍生路線，在不同的基底(如碳布和銅網(wǎng))上通用地構(gòu)建出親鋰三維骨架，以實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰金屬負(fù)極。

不過，對于三維鋰負(fù)極框架的研究，基本都還處于實(shí)驗(yàn)室階段，離真正商用還有一段距離，比如設(shè)備和材料量產(chǎn)等方面的突破。不過，測試數(shù)據(jù)方面，三維鋰負(fù)極框架已經(jīng)體現(xiàn)出了自己的優(yōu)勢，一旦實(shí)現(xiàn)商用，將進(jìn)一步提升鋰電池的性能。因此，將三維鋰負(fù)極框架定義為下一代電池負(fù)極并不為過。

小結(jié)

鋰金屬負(fù)極在二次電池發(fā)展初期也曾有過商用，不過包括界面不穩(wěn)定、枝晶生長等一些列問題使其未能擴(kuò)大商用規(guī)模。如今，三維鋰負(fù)極框架的不斷發(fā)展有望解決這些難題。當(dāng)這些創(chuàng)新從實(shí)驗(yàn)室走向量產(chǎn)，鋰電池將宣布找到負(fù)極的理想答案。