【背景】

由于鋅離子電池（ZIBs）具有豐富的自然儲量、高理論重量和體積容量（分別為820 mAh g-1和5855 mAh cm-3）以及鋅金屬陽極的低電化學電位（?0.76 V vs. 標準氫電極，SHE），然而，難以解決的鋅枝晶問題嚴重阻礙了ZIBs的實際利用。Zn在陽極一側的持續枝晶生長在水系電解質中引起嚴重的副反應，也可能刺穿隔膜，導致電池的庫侖效率低下和循環壽命短。這個問題在要求高放電深度（DOD）和平衡負/正（N/P）容量比的高能量密度的實用電池中更具挑戰性。

將沉積的鋅微板平行于表面，并促進鋅優先沿（002）晶體方向沉積，是一種新興的策略，它可以使鋅陽極的平面和枝晶自由生長。因此，平行于表面的微板可以從根本上避免Zn枝晶的垂直生長。此外，Zn（002）平面表現出高度有序和密集的紋理，具有平坦的等電位表面，有效地阻礙了初始枝晶生長點的形成，更有利于鋅的平坦沉積。許多材料已被證明在生長過程中誘導Zn（002）平面的平行排列。其中，類石墨烯碳材料是最有前途的材料。sp2雜化碳的六邊形晶格與鋅（002）平面顯示出相對較小的不匹配~7.4%，這已被證明可以誘導鋅沿（002）方向優先沉積。

然而，這些先驅性的工作只解釋了親鋅性、親水系和降低鋅成核能壘的CD機制。背后的關鍵機制沒有被完全揭示，在高DOD和低N/P條件下的穩定和高能量密度的ZIBs還沒有被開發。

【工作介紹】

近日，澳門大學陳石、Li Heng，福州大學湯育欣教授設計了氮和硫摻雜的碳量子點（N,S-CDs）作為功能性電解質添加劑。具有石墨烯結構的N,S-CDs與Zn（002）平面具有良好的晶格匹配，可以促進沉積的Zn晶體在表面采用（002）晶面，從而形成平面的Zn沉積，抑制枝晶的形成。N,S-CDs的高親鋅性和輕質性允許在電場力的驅動下與Zn2+離子進行可逆的共鍍和剝離，從而實現了對Zn氧化穩定性的可重復性和持久性調節。

Zn||Zn對稱電池可以在67%的高放電深度（DOD）下忍受穩定的循環。即使在惡劣的貧電解質和貧鋅條件下，在極低的N/P比為1.05的情況下，使用含N,S-CDs的電解質的全電池仍然可以穩定地運行，并具有很高的能量密度。對這一策略的深入研究實現了可重復和持久的調節，將有助于設計高能量密度的水系ZIBs。

該成果發表在國際期刊《Materials Horizons》上。第一作者是：Xu Zhu。

【要點】

一、將氮和硫摻雜的碳量子點（N,S-CDs）用作易于操作的電解質添加劑來調節水系ZIBs的鋅沉積行為。揭示了親鋅的N,S-CDs在誘導Zn(002)平面持久平行排列方面的一種新的工作機制。

二、具有石墨烯結構的N,S-CDs與Zn（002）平面具有良好的晶格匹配，這也可以促進Zn2+離子沿（002）晶體方向的優先沉積，產生平面狀的Zn沉積，抑制枝晶的形成。

三、N,S-CDs的高親鋅性和輕質性允許在電場力的驅動下與Zn2+離子進行可逆的共鍍和剝離，從而實現對Zn氧化穩定性的可重復性和持久性調節。

圖1 N,S-CDs的合成和表征。

圖2 半電池的電化學特性。

因此，使用含有0.1%N,SCDs添加劑的電解液的Zn||Zn對稱電池在正常（1 mA cm-2/1 mAh cm-2下1450小時）和貧鋅（67%DOD下250小時）條件下表現出優異的循環穩定性。

圖3 觀察Zn2+離子的沉積行為。

圖4 電鍍過程中鋅陽極的形態和晶體結構的演變。

圖5 在1 mA cm-2下沉積的陽極表面表征。

圖6 DFT計算和Zn沉積過程的機制。(a) 合成的N,S-CDs的原子模型。(b) 通過密度泛函理論（DFT）計算，Zn2+離子與Zn基底和N,S-CDs的不同功能團的結合能。(c) 無N,S-CDs和有N,S-CDs的電解液中鋅的沉積過程示意圖。

圖7 高DOD條件下半電池的電化學特性和電極表面演變。

圖8 Zn||NVO全電池的電化學特性。

裝配有基于Na2V6O16-3H2O（NVO）的陰極（1.82 mg cm-2）的全電池表現出卓越的電化學性能，在5 A g-1的條件下循環10000次后，其初始容量保持率為83.3%。更令人鼓舞的是，即使在創紀錄的低N/P比為1.05的情況下，使用高活性質量負載陰極（11.52mg cm-2）和含有N,S-CDs的電解質（6.9μL mAh-1）的Zn||NVO全電池仍然實現了144.98Wh Kg-1的高能量密度。

【總結】

綜上所述，采用氮和硫摻雜的碳量子點（N,S-CDs）作為功能性電解質添加劑來調整Zn金屬陽極的沉積行為。 具體來說，親鋅的N,S-CDs具有豐富的電負性基團和低的晶面失配，可以促進Zn2+離子沿（002）平面優先沉積，產生平面狀的Zn沉積，避免Zn枝晶的形成。

此外，N,S-CDs的高親鋅性和輕質特性允許在電場力的驅動下與Zn2+離子進行可逆的共沉積和剝離，這使得Zn陽極的穩定性得到了可重復和持久的調節。電化學表征結果表明，N,S-CDs修飾的電解液可以使Zn||Zn對稱電池在0.25mAcm-2下循環1400小時，在1mAcm-2下循環1450小時。

即使在67%的高DOD下，使用薄Zn陽極（20 μm）仍可實現250小時以上的穩定循環。此外，帶有N,S-CDs的Zn||NVO全電池（1.82 mg cm-2）表現出超過10000次循環的長壽命，容量保持率達到83.3%。值得注意的是，使用含有N,S-CDs的電解質，在創紀錄的低N/P比1.05的情況下，Zn||NVO全電池（11.52 mg cm-2）實現了144.98 Wh kg-1的高能量密度。這項工作為非常規的電解質設計提供了一個有效和有前途的策略，以實現高能量密度的水系ZIBs。

審核編輯：劉清