【背景】

多價離子電池，利用包括Ca離子、Mg離子、Zn離子、和Al離子等多價離子的可逆存儲，由于其潛在的高理論能量密度和高地殼儲量而引起更多的關注。與單價離子相比，這些多價離子只需要轉(zhuǎn)移一半或三分之一的數(shù)量就可以獲得相同數(shù)量的電荷儲存。其中，鈣離子電池（CIB）與目前的多價離子電池相比具有明顯的優(yōu)勢。首先，Ca/Ca2+ 的氧化還原電位（相對于標準氫電極，SHE為-2.87 V）比其他多價載流子（Mg/Mg2+ 、Al/Al3+ 、Zn/Zn2+ ，相對于SHE分別為-2.36、-1.68和-0.76 V）低很多，因此能夠獲得較高的電池電壓。其次，Ca2+ 離子的電荷密度要比Mg2+ （1.28 e/?）、Zn2+ （1.18 e/?）和Al3+ （4.55 e/?）低得多，導致在主體結(jié)構(gòu)中的擴散動力學明顯快于其他多價離子。就元素資源而言，鈣是地殼中第五豐富的元素。此外，鈣具有高度的生物兼容性，因為它是人類骨骼的重要組成部分之一。

與其他類型的電池相比，由于存在各種挑戰(zhàn)，CIB的開發(fā)仍處于初級階段。首先，最重要的是，尋找能夠大容量儲存Ca2+ 離子的陰極候選材料是一項具有挑戰(zhàn)性的任務。目前，鈣離子電池（CIB）的發(fā)展仍處于起步階段，由于缺乏令人滿意的正極材料和兼容的電解質(zhì)而受到很大困擾。

【工作介紹】

近日，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授、Zhang Guobin，中國科學院深圳先進技術研究院韓翠平等團隊首次在CIB化學中開發(fā)了一種乙腈-水混合電解質(zhì)，其中，水溶劑強大的潤滑和屏蔽作用大大促進了笨重的Ca2+ 的快速運輸，從而有助于Ca2+ 在層狀釩氧化物（Ca0.25V2O5 -nH2O, CVO）中的大容量儲存。同時，乙腈成分明顯抑制了反復吸收/釋放Ca2+ -離子過程中釩成分的溶解，賦予CVO陰極以強大的循環(huán)壽命。更重要的是，光譜表征和分子動力學模擬證實，水分子通過與乙腈分子的相互氫鍵（O-H-N）得到了很好的穩(wěn)定，使水系混合電解質(zhì)具有很高的電化學穩(wěn)定性。通過使用這種水系混合電解質(zhì)，CVO電極在0.2 A g–1 時顯示出158.2 mAh g–1 的高比放電容量，在5 A g–1 的高速率下顯示出104.6 mAh g–1 的上訴容量，在1.0 A g–1 的2000次循環(huán)后顯示出95%的容量保持率，這是迄今為止報道的CIBs的最高性能記錄。一項機理研究表明，從VO多面體層的間隙中可逆地提取Ca2+ ，這伴隨著可逆的V-O和V-V骨架變化以及層間距的可逆變化。這項工作構(gòu)成了開發(fā)高性能鈣離子電池的一個重大進展。

【圖文詳情】

一、CVO陰極的特征及其在水系電解質(zhì)中的性能

圖1.CVO陰極材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，以及它們在水系電解質(zhì)中的電化學性能。(a) Rietveld精制XRD圖譜。(b)晶體結(jié)構(gòu)。(c) SEM圖像。(d) HRTEM圖像和相應的FFT圖像。(e) CVO在1M Ca(ClO4)2 水系電解質(zhì)中的速率比容量。照片顯示了由于釩的溶解而導致的水系電解質(zhì)的黃色。(f) CVO在不同電流密度的水系電解質(zhì)中的第二次充放電曲線。(g) 在1 A g–1 ，CVO在水系電解質(zhì)中的循環(huán)性能。右欄是相應的庫倫效率。

二、水系混合電解質(zhì)的電化學特性和溶劑化結(jié)構(gòu)

圖2. (a) 五種不同體積比的電解質(zhì)的FT-IR光譜。(b) 氫鍵(AN-H2O)AN和自由AN在混合物中的體積百分比(XAN )的濃度依賴所解決的紅外成分帶。(c) CVO在水溶液（即1M Ca(ClO4)2 ，純H2O）、混合溶液（即1M Ca(ClO4)2 ，AN:H2O = 8:2）和AN電解質(zhì)（即1M Ca(ClO4)2 ，純AN）中的拉曼光譜。(d) AN電解質(zhì)、AN:H2O比例為4:1和3:1的混合電解質(zhì)以及水系電解質(zhì)的離子傳導性。(e) 水系混合電解質(zhì)的Ca-AN、Ca-ClO4– 、Ca-H2O對的RDFs。(f-i)不同電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的AIMD模擬的快照。

三、水系混合電解質(zhì)中CVO陰極的電化學性能

圖3.水系混合電解質(zhì)中CVO陰極材料的電化學特性。(a) CVO在1M Ca(ClO4)2 水系混合電解質(zhì)中的速率比容量。(b) CVO在水系混合電解質(zhì)中各電流密度下的充放電曲線。(c) 與已報道的CIBs陰極的速率性能比較。(d) CVO在水系混合電解質(zhì)中的循環(huán)性能在1 A g–1 。(e) 與報道的CIBs陰極材料的循環(huán)性能比較。(f)原始CVO陰極，(g)完全充電的CVO陰極和(h)完全放電的CVO陰極的SEM圖像。

圖4. (a) CVO在混合水系電解質(zhì)中不同掃描速率下的CV曲線。(b) 相應的對數(shù)(i)與對數(shù)(v)圖和(c)CVO陰極在不同掃描速率下的電容貢獻。(d) CVO陰極在混合水和AN電解質(zhì)中的Nyquist圖。(e) 在混合水系電解質(zhì)中測量的CVO陰極的GITT曲線。(f) 與水系混合電解質(zhì)和安式電解質(zhì)相對應的計算的擴散系數(shù)。

四、水系混合電解質(zhì)中CVO陰極的電荷儲存機制

圖5、（a）用于機理研究的CVO的放電-充電-電壓曲線和（b）相應的XRD圖譜和局部放大區(qū)。標記的一系列衍射峰可以歸于CVO相。(c-e) 部分高分辨率XPS Ca 2p、V 2p和O 1s光譜。CVO納米帶在（f）完全充電狀態(tài)和（g）完全放電狀態(tài)的原位高分辨率TEM圖像，以及相應的元素分布圖。

圖6.CVO的原位XAFS。(a-i) V2O5 參照物和CVO在不同電化學狀態(tài)下的小波變換EXAFS。CVO在充電（j和k）和放電（l和m）狀態(tài)下的XAFSχ(k)（j和l）和相應的傅里葉變換到R空間的XAFS（k和m）的K值。(n) 推導出的Ca插入/脫出反應機制。

【結(jié)論】

可充電的CIBs中的電化學反應在很大程度上取決于電極和電解質(zhì)的組合。在這項工作中，鈣質(zhì)氧化釩青銅（CVO）納米結(jié)構(gòu)與乙腈-水系混合電解質(zhì)相結(jié)合，首次應用于CIBs。具有較大平面間距離的層狀CVO有利于Ca2+ 的脫出。開發(fā)了由80%的AN和20%的水組成的乙腈基混合電解質(zhì)，其中水和AN分子都占據(jù)了Ca2+ 的溶劑化鞘，水分子通過與AN分子的相互氫鍵（O-H-N）得到了良好的穩(wěn)定。同時，水的存在通過屏蔽Ca2+ 的靜電作用，在促進擴散動力學方面起著關鍵作用。在0.2和5 A g–1 ，CVO陰極的容量分別為158.2和104.6 mAh g–1 。速率能力和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（在1 A g–1 ）也得到了證明，超過了大多數(shù)報道的材料。機制研究進一步揭示，由于V-O和V-V骨架的穩(wěn)定性，可逆的Ca2+ 插入/提取可以保持。盡管在該體系下，鈣金屬陽極的應用還存在一些障礙，但這項工作為實現(xiàn)高能電池提出了一個有價值的策略，這可以促進CIB電池系統(tǒng)的發(fā)展。

審核編輯：劉清