研究背景

基于鋅插層化學的水系鋅基電池(AZBBs)由于其高容量(820 mAh g-1)、低氧化還原電位(-0.76 V vs. SHE)、高儲量和低成本而受到廣泛關注。由于正極材料是制約電池性能的主要因素，因此人們一直在努力探索和設計高效的AZBB正極材料。這些陰極材料可大致分為錳基氧化物，釩基氧化物，普魯士藍類似物和有機化合物等。這其中，錳基氧化物具有較高的電壓和理論容量。此外，它們價廉物美，價態豐富，因而引起了許多學者的關注。回顧鋰離子電池正極材料的發展歷史，二元金屬氧化物向鋰金屬氧化物的轉變有效地提高了電池的充放電性能，并且ZnMn2O4具有與LiMn2O4相似的尖晶石結構以及Zn2+與Li+之間相近的離子半徑(0.06 vs 0.059 nm)，可以預見ZnMn2O4能作為AZBBs的潛在正極材料。但是ZnMn2O4存在錳基材料常見的錳溶解問題，以及過渡金屬氧化物固有的差的電導率的問題，那么這些問題推動了這一領域的不斷研究。

文章簡介

基于此，本文首次采用Fe摻雜和低價K摻雜的方法改變了ZnMn2O4的晶體結構，制備了雙摻雜ZnMn2O4(本文稱為K，Fe-ZMO)作為鋅基電池正極材料。在空心核殼結構的K，Fe-ZMO中，K占據部分Zn位，Fe占據部分Mn位。X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)證明摻雜獲得了成功。XPS和光致發光(PL)光譜證實了通過摻雜鉀和鐵所得到的氧缺陷，并且在高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)中也可以直接觀察到氧缺陷的存在。電化學性能的大幅度提高得益于雙摻雜改善了材料的導電性、離子擴散性和結構穩定性。此外，通過理論計算進一步證明了摻雜和氧缺陷可以誘導電子重排，改善電導率和離子擴散。其相關成果發表在國際知名期刊ChemicalEngineering Journal上，題為“Structural Regulation of ZnMn2O4 cathode material by K,Fe-Double doping to improve its rate and cycling stability for rechargeable aqueous zinc-based batteries”。

特色要點

要點一：通過精修后的XRD圖可以證實K，Fe雙離子的成功摻雜，這其中K占據部分Zn位，Fe占據部分Mn位，進一步擴大了ZnMn2O4晶體的晶面層間距，有利于Zn2+的快速脫插層。此外，由于K，Fe離子的雙摻雜導致錳酸鋅產生了一定程度的晶格畸變，導致氧空位的生成，促進了電子排列再分布，增強了正極材料的導電性能

圖1. (a)Rietveld精修的K，Fe-ZMO的XRD圖譜。(b)K，Fe-ZMO晶體結構示意圖。K，Fe-ZMO的(c，d)SEM和(e)TEM圖像和元素映射圖。(f)(e)中選定范圍的放大圖。(g，h)對應于(f)中兩個區域的高分辨率TEM圖像

圖2. (a)K，Fe-ZMO的Fe 2p和(b)K 2p高分辨XPS光譜。K，Fe-ZMO和ZMO的(c)Mn 2p和(d)O 1s XPS光譜比較。(e)K，Fe-ZMO和ZMO的拉曼光譜。(f)K，Fe-ZMO和ZMO的熒光光譜。(g)K，Fe-ZMO的高分辨透射電鏡圖像(插圖為晶體結構)

要點二：作者分別制備了單一K摻雜和Fe摻雜的ZMO材料，發現K摻雜占據部分Zn位，是導致雙摻雜時正極倍率性提升的主要因素，而Fe摻雜占據部分Mn位，穩定了材料的整體結構，是導致循環穩定性提升的主要因素

圖3. (a)K，Fe-ZMO和ZMO在0.1 mV s-1掃描速度下的CV曲線的第2圈(插圖為不同掃描速率下的過電位)。(b)在0.1 A g-1下第20個循環的恒流充放電曲線。K，Fe-ZMO和ZMO在(c)0.1 A g-1，(d)0.5 A g-1下循環性能的比較。(e)根據不同電流密度下的放電曲線計算的特定容量。(f)K，Fe-ZMO在不同電流密度下的充放電曲線。(g)K、Fe-ZMO和ZMO的長循環性能

圖4. (a)在100 mA g-1下第50次充放電時K，Fe-ZMO和ZMO的Nyquist圖(插圖為模擬電路圖)。(b)K、Fe-ZMO和ZMO體相的TDOS。(c)K，Fe-ZMO在不同掃描速率(0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 mV s-1)下的CV曲線，(d)來源于K，Fe-ZMO的CV曲線中的氧化還原峰的峰值電流(IP)與掃描速率(v1/2)曲線的平方根的線性擬合結果。(e)K,Fe-ZMO和ZMO的電子密度差異圖

要點三：當完全放電(0.8 V)時，Mn4+峰值強度變弱，Mn3+峰值強度明顯強于完全充電(1.8 V) ，表明容量來源于錳離子的價態變化，令人驚訝的是，完全充電和完全放電的 O 1s的特征XPS峰表現出明顯的氧缺陷，這可能是K，Fe-ZMO具有優異電化學性能的原因之一。此外，ZnSO4[ Zn (OH)2]3·5H2O 和 Mn-O-H 信號也可以在完全放電狀態下觀察到，這可能是由Zn2+和H+共嵌入引起的

圖4. (a)電壓-容量曲線。(b)K，Fe-ZMO在不同充放電狀態下的非原位XRD圖譜和(c)非原位XRD放大圖譜。(d)電感耦合等離子體發射光譜法測定不同循環后2 M硫酸鋅電解質中錳的溶出濃度。(e)計算K、Fe-ZMO和ZMO的生成能(以eV表示)

總結

綜上所述，鐵、鉀雙摻雜ZnMn2O4作為ZBB陰極材料可以實現高比容量和優異的循環穩定性。通過摻雜鐵和鉀改善了反應動力學和電化學性能，獲得了氧缺陷。此外，這種改性促進了電子排列的再分布，增強了電子的輸運和Zn2+的擴散。同時，K，Fe-ZMO的低生成能表明這種結構更加穩定。測試結果表明，在1.5 A g-1條件下，Zn/K、Fe-ZMO電池的容量可達104.3 mAh g-1。此外，在0.1 A g-1的低電流密度下，在50個循環中可以獲得221.2 mAh g-1的容量，并且在1.0 A g-1下500個循環后具有88.1%的容量保持率，顯示出優異的電化學性能，因此在ZBBs領域擁有巨大的潛力。

審核編輯：劉清