利用太陽能將水轉化為高價值的化學品和燃料是一種很有前景和潛力的策略。石墨相氮化碳和二氧化鈦是性能優良、成本低、穩定性好的光催化劑。金紅石型二氧化鈦（rTiO2）被深能級捕獲的電子在催化過程中活性較低使其很少應用于光催化制氫領域。石墨相氮化碳(g-C3N4)因其比表面積小、光生載流子容易復合也限制了其在光催化領域的進一步應用。

武漢科技大學王玉華團隊設計了氮摻雜和構建Z型異質結的策略，將N-rTiO2與g-C3N4復合成光催化材料，而在界面之間形成內電場(IEF)，促進了光生載流子分離、減少了光生載流子復合、提高了光催化產氫效率。雖然單獨使用氮摻雜的TiO2不能滿足光催化產氫的熱力學條件，但通過構建Z型異質結結構，實現了可見光條件下光催化性能的提高，并通過第一性原理對產氫機理進行了理論分析。為不能滿足光催化制氫條件的半導體材料的光催化產氫應用提供了思路。

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圖1 NTU-x的制備和XRD、FTIR、RAMAN、SEM表征

通過溶膠-凝膠法和共燒法制備了N-rTiO2和g-C3N4的復合材料NTU-x其中x為使用尿素的質量。XRD圖和FTIR光譜表明NTU-x均是由g-C3N4和N-rTiO2物理結合形成的，RAMAN光譜和XRD圖表明N摻雜不會改變rTiO2的四方晶系結構。SEM顯示g-C3N4具有二維卷曲的納米片結構，N-rTiO2表面比較光滑，并且在表面分布有一些明顯的凹坑，而NTU-x是由g-C3N4和N-rTiO2組成的復合材料，EDS圖顯示，g-C3N4和N-rTiO2成功合成，這與XRD和FTIR結果一致。

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圖2材料的XPS和TEM表征

X射線光電子能譜(XPS)進一步說明了NTU-x由g-C3N4和N-rTiO2成功合成。NTU-x中N-rTiO2與g-C3N4之間存在較強相互作用并形成異質結。而且由于N-rTiO2和g-C3N4的接觸，在界面處也出現了電荷的轉移，g-C3N4的對應峰束縛能的正移位表明g-C3N4是界面的電子供體一側，N-rTiO2對應峰的束縛能負移位表明N-rTiO2是界面處的電子受體一側。

NTU-x中N-rTiO2和g-C3N4之間的界面存在強的供體-受體耦合，電子的轉移必然導致在界面附近形成內建電場(IEF)。內建電場的方向由g-C3N4指向N-rTiO2，當光照射到復合材料中時，在界面附近的光生載流子就會受到IEF的作用，會有效地分離光生載流子，促進光催化效率的提高。TEM進一步表明N被成功摻雜到金紅石型TiO2中，而且N-rTiO2與g-C3N4成功復合。

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圖3材料的DRS、PL和TRPL表征

DRS顯示g-C3N4和N-rTiO2的Eg分別為2.92 eV和3.06 eV，表明N-rTiO2和g-C3N4均能對部分可見光產生響應。g-C3N4和N-rTiO2復合后的PL峰明顯降低，意味著復合后光生載流子更容易分離，能夠促進光催化性能的提高。g-C3N4和NTU-x的熒光衰減曲線顯示g-C3N4和N-rTiO2復合為光生載流子快速遷移提供了非輻射衰變通道，從而導致熒光快速猝滅。

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圖4材料的I-t、EIS、Mott-Schottky電位和光催化產氫評價

EIS和瞬態光電流I-t可以反映出載流子的遷移動力學特征和分離效率，NTU-4的光電流明顯強于g-C3N4和N-rTiO2，說明由g-C3N4和N-rTiO2組成的異質結有效地促進了載流子分離。EIS也顯示NTU-4的光生載流子遷移阻抗最小。通過Mott-Schottky圖的直線部分外推得到g-C3N4和N-rTiO2的平帶電位。相較于NHE，g-C3N4和N-rTiO2在pH=7時的價帶電位分別為1.87 V和3.06 V，導帶電位分別為-1.05V和0V。

在λ>400nm氙燈照射下，N-rTiO2的產氫量為零，當N-rTiO2與g-C3N4復合時，不僅能產氫，而且產氫率高于單獨的g-C3N4，達到了2121.7 μmol g-1h-1，是純g-C3N4的2.57倍。并且復合材料具有良好的穩定性。

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圖5功函數及弛豫結構

N-rTiO2（110）表面和g-C3N4/N-rTiO2表面的功函數分別為4.3 eV、7.3 eV和6.6 eV。N-rTiO2（110）表面的費米能級明顯低于g-C3N4(001)表面。當g-C3N4（001）表面與N-rTiO2（110）接觸形成異質結時，電子會從g-C3N4（001）表面流向N-rTiO2（110）表面，直到費米能級相等。即在g-C3N4（001）表面形成了電子消耗層，而在N-rTiO2（110）表面形成了電子積累層。由此可見，在它們的界面上形成了一個內電場（IEF），IEF的方向是從g-C3N4（001）到N-rTiO2（110），這與XPS的結果是一致的。界面的最短距離為3.02 ?，顯示復合材料所處的界面屬于vdW結構。

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圖6差分電荷密度及光催化機理

在沒有復合前，正電荷區和負電荷區分布均勻，復合后電荷密度的再分配主要出現在g-C3N4/N-rTiO2界面附近，而N-rTiO2內部深處的電荷密度幾乎沒有變化。這主要歸因于g-C3N4和N-rTiO2界面之間的弱vdW力。界面處電子主要從g-C3N4（001）表面轉移到N-rTiO2（110）表面，在g-C3N4（001）面將保留空穴。通過Bader電荷分布計算得到約0.2925e電子從g-C3N4（001）表面轉移到N-rTiO2（110）表面，當電子轉移達到平衡狀態時，表面凈電荷的積累導致在g-C3N4（001）/N-rTiO2（110）界面上形成了一個IEF, IEF的方向是從g-C3N4（001）表面到N-rTiO2（110）表面。IEF的存在有利于光生h+-e-對的有效分離，從而進一步促進g-C3N4/N-rTiO2光催化活性的提高。

XPS、功函數、IEF、電荷密度差和Bader分析表明，g-C3N4/N-rTiO2界面不是傳統的II型異質結，而是Z型異質結。對于Z型異質結，N-rTiO2導帶中的電子會在內建電場的作用下與g-C3N4的價帶空穴進行復合，光生電子聚集在g-C3N4的Ecb處，光生空穴聚集在N-rTiO2的Evb處，直接Z型異質結光催化異質結構中由于Ecb更負，而Evb更正，不但有效的分離了光生載流子，而且也表現出更強的氧化還原能力。因此，g-C3N4/N-rTiO2的直接Z型結構比原始N-rTiO2和g-C3N4具有更好的光催化制氫性能。

審核編輯：劉清