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詳解LED、激光LD與量子點上的納米材料

金鑒實驗室 ? 2023-09-09 08:28 ? 次閱讀

納米科技廣義的定義,泛指尺寸小于100nm(納米)的材料,而研究納米材料的科學技術泛稱為「納米科技(Nanotechnology)」。納米技術的研究領域非常廣泛,包括納米物理、納米化學、納米材料學、納米生物學、納米電子學、納米機械加工學等、納米力學和納米測量學等等,很多前沿的研究都在持續進行中,首先我們要知道納米科技究竟為何物!

納米科技嚴格的定義必須「同時」滿足下面三個條件:

納米材料的尺寸小于100nm。

納米材料體積微小,具有全新的光、電、磁、聲、化學與機械等性質。

納米材料必須具有全新的研究價值與應用。

換句話說,只滿足體積微小并不是納米科技最重要的條件,必須具有全新的性質與應用,才是納米科技討論的重點。

值得一提的是,對納米科技的嚴格界定須同時具備以上3個條件,但當前整個學術界和產業界均采用了較為松散的界定,也就是說只需符合以上第一個條件大小在100nm以下就可以了,這就導致了如今事事都是納米的亂象,很多廠家更利用這種亂象濫用了納米一詞,這篇文章就用淺顯的文句來幫助你普及知識,使你成為一個理性的納米科技判斷人。

大致可以分為納米材料

和納米技術兩個重要領域

納米科技產業至今尚不全面,很多應用尚處于理論研究階段,故不易全面劃分,但大體上可區分為兩個主要方面:

納米材料(Nano-materials):是指「最終成品」,意思是利用納米加工技術,將材料加工成尺寸在100nm以下的產品,這個產品即可稱為「納米材料」。

納米技術(Nano-technology):是指「加工過程」,意思是將材料加工成尺寸在100nm以下時所使用的制程技術,我們稱為「納米技術」。

「納米材料」與「納米技術」兩者之間的關系,有點類似「LED」與「生產LED的設備」之間的關系,LED廠向LED設備商購買LED芯片或封裝設備來生產LED器件,因此,設備商專注在如何設計出性價比高的加工設備,而LED廠家則專注在如何利用設備生產LED,兩者在LED產業中均扮演重要的角色。

無獨有偶,納米技術的探討焦點也是如何對納米加工設備進行設計,納米材料的探討焦點則是如何使用納米加工設備制造納米材料,二者都在納米科技產業中發揮著舉足輕重的作用。

納米材料由外觀幾何結構

分為二維、一維、零維

傳統上一般大小的材料,我們稱它為塊材(Bulk)。它的結構為三維空間X軸,Y軸和Z軸均可無限擴展,如圖一(a)所示,而納米材料可以簡單地由外觀的幾何結構分為二維、一維、零維等三種:

二維(Two-dimensional):X軸與Y軸可以無限延伸,但是Z軸非常微小(小于100nm),如圖一(b)所示,二維的納米結構稱為「納米薄膜(Nano thin film)」或「量子井(Quantum well)」。

一維(One-dimensional):X軸可以無限延伸,但是Y軸與Z軸都非常微小(小于100nm),如圖一(c)所示,一維的納米結構較長的稱為「納米線(Nanowires)」,較短的稱為「納米棒(Nanorods)」,空心的稱為「納米管(Nanotube)」。

零維(Zero-dimensional):X軸、Y軸與Z軸都非常微小(小于100nm),如圖一(d)所示,零維的納米結構稱為「納米粒子(Nanoparticles)」或「量子點(Quantum dots)」。

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圖一納米材料的幾何結構

光電特性:LED、

激光LD發光層與量子點技術

一、LED/LD發光層與量子點顯示技術的核心原理:量子局限效應

材料的物理性質大部分是由電子與空穴所決定,例如「Debye德拜長度」用來描述材料中電子與電子之間作用力的長度、「de Broglie德布羅意波長」用來定義材料的粒子性質與波動性質,由于塊材在傳統三維空間中(bulk)的大小比以上這些電子和空穴在物理特征上的長度大得多,所以它們的物理性質可由古典物理學加以說明,然而,當材料尺寸小至100nm以下時會非常接近德拜長度和德布羅意波長,從而出現了量子局限效應(Quantum confinement effect)。

關于量子局限效應,相信許多學大學物理的人應該都不陌生吧,現在小編試圖用圖和文字說明這種影響:

在微觀世界里,尤其是在納米尺度之下,所有的光與電的現象,都會與我們看到的大尺度世界那么的不同,如圖二(a)所示(公式看不懂可以跳過去),根據薛定諤方程式波函數的解,在量子尺度(L)下,尺度的不同,電子與空穴所處的能量狀態△E也會不同,也許它會在能級Eo的位置,也許會在4Eo的位置,也許在9Eo或16Eo…..,因為物理尺寸的不同,材料中電子的能級也會相應的變化,所呈現的材料特性就會與原本的材料本性差異極大,如圖二(b)所示,此時發光的能量或頻率就不再是材料本身的能帶隙性質Eg,而是帶隙較寬的(Eg+△Ec+△Ev),能量變強發光波長因此會變短,這樣因為電子與空穴被局限在納米材料內形成自組的穩定態,造成光電性質的改變,這樣的效應我們稱為量子局限效應。

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圖二 納米尺度下的量子局限效應

量子局限效應最明顯的特征是納米材料的尺寸愈小時,材料發光能量愈強,能量越強表示發光的波長愈短(藍色),這個現象稱為「藍移(blue shift)」。

如圖三所示,各種顏色光波長都不一樣,光波長是指顏色,可見光里紅光波長最長、綠光其次、藍光最短,也就是說納米材料體積較大時發光能量小、顏色是紅光(波長最長);當納米材料的尺寸變小,發光能量變強,顏色為綠光(波長次之);當納米材料的尺寸更小,發光能量更強,顏色為藍光(波長最短)。

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圖三量子局限效應

二、LED與LD外延最關鍵的發光層:納米薄膜與量子井

1、種類與特性

二維的納米結構稱為「納米薄膜(Nano thin film)」,一般指厚度小于100nm的薄膜如圖四(a)中LED結構所示,半導體材料因其特殊的光電特性而常用納米薄膜多采用半導體材料制成,如:硅和砷化鎵等、氮化鎵或者磷化銦,光電特性優越,可用于光電科技產業。

當我們將許多層不同材料的半導體納米薄膜重迭在一起時,可以形成「量子井(Quantum well)」,例如:在砷化鎵晶圓上分別成長砷化鎵、砷化銦鎵、砷化鋁鎵的納米薄膜或是在藍寶石上成長氮化鎵、氮化銦鎵、氮化鋁鎵的納米薄膜,都是屬于量子井結構,如圖四(b)的量子井LED發光層結構所示,研究顯示具有量子井結構的LED發光二極管或LD激光二極管元器件具有更好的發光效率。

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圖四納米薄膜與量子井的定義與應用

2、量子井應用實例

圖四(c)為使用多層量子井結構所制作的「量子井激光二極管(Quantum well laser diode)」,科學家稱為「垂直共振腔面射型激光(VCSEL:Vertical Cavity Surface Emitting Laser)」,是目前已經量產的商品,外觀如圖四(d)所示,這種結構普遍應用在光通訊的光源。

圖中激光采用砷化鎵晶圓,上、下都是金屬電極,上接電池正極、下接電池負極;中心上下為幾十層N型和P型納米薄膜,深色部分代表折射率大(Index),淺色部分代表折射率?。↖ndex),這類眾多層折射率不一薄膜相互作用排列而成的元器件,是一種十分重要的光學結構,我們稱為「布拉格反射層DBR光柵(Grating)」;正中央是納米薄膜,由于它夾在中央上下的光柵之間,因此形成量子井的結構,稱為「量子井發光區」,是激光主要的發光區域,這一層的半導體材料種類決定激光的發光顏色與強度,由于垂直共振腔面射型激光(VCSEL)使用量子井結構,因此可以增加發光效率,具有優良的光電特性。

3、納米薄膜制備方法

納米薄膜的制作可以使用單晶或多晶薄膜成長技術,但是使用加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍(Sputter)、等離子化學氣相沉積(PECVD)等方法得到的納米薄膜質量不佳,所以目前多數采用制程條件嚴格且價格昂貴的分子束外延技術(MBE)或者有機化學氣相沉積技術(MOCVD)制備納米薄膜,分子束外延(MBE)可以在超高真空下將原子「一層一層地」成長在晶圓表面,因此控制得很精準,可以制作單層的納米薄膜,也可以制作多層的量子井結構。

顯示技術的新王牌:

納米粒子與量子點

1、LED與LD在發光層上呈現的量子點效應

零維的納米結構稱為「納米粒子(Nanoparticle)」,泛指顆粒大小(直徑)在100nm以下的顆粒,如圖五(a)所示,由于半導體材料具有特別的光電特性,因此常見的納米粒子大多是使用半導體材料制作而成,例如:硅、砷化鎵、氮化鎵等,具有優越的光電特性,應用在光電科技產業。

當我們使用半導體納米薄膜來覆蓋納米粒子時就會形成量子點(Quantum dot)結構,如:藍寶石襯底生長氮化鎵底層材料,氮化銦鎵發光層由于溫度變異而產生相分離效應,在發光層上會出現與富銦(Indium Rich)相似的氮化銦鎵納米粒子,再生長一層氮化鋁鎵奈米薄膜或氮化鎵奈米薄膜復蓋,則屬富含量子點之量子井結構。

如圖五(b)所示,諾貝爾物理獎得主,也是氮化銦鎵藍光LED發明人中村修二教授認為具有量子點結構的氮化銦鎵發光LED或激光LD光電器件具有更好的發光效率。

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圖五利用MOCVD制作納米粒子與量子點

2、納米粒子制備方法

納米粒子之制造可利用薄膜成長技術進行,但均須搭配合適之設備,以控制不同之溫度及壓力協助,才能輕易地生成納米粒子,否則會形成納米薄膜如:加熱蒸鍍,電子束蒸鍍,濺鍍(Sputter),等離子化學氣相沉積(PECVD),分子束外延(MBE),有機化學氣相沉積(MOCVD)。例如,像圖五(c)所示,如果要制備氮化銦鎵納米粒子,可以使用有機化學氣相沉積(MOCVD),將氨氣與有機金屬三甲基鎵,三甲基銦分別混入氫氣或氮氣通入反應腔體,控制不同的壓力與溫度就可以得到氮化銦鎵納米粒子,可以發出很亮的藍光或綠光。

3、量子點顯示技術:有機會成OLED后市場上追求的夢幻顯示科技

由于量子局限效應,不同尺寸的納米粒子會發出不同波長(顏色)的熒光,例如:硒化鎘(CdSe)直徑10nm時發出紅色熒光,直徑5nm時發出綠色熒光,直徑2nm時發出藍色熒光,如圖六(a)所示,而其發光強度較傳統有機熒光物質要高出10倍以上,另外與現有顯示技術相比量子點還具有自發光和高對比度等特點、廣視角和輕薄可繞曲的優勢將使其有望成為OLED后市場急需追逐的夢幻顯示科技。

最近市面上的顯示科技有點群魔亂舞,4k8K LCD、OLED、Micro LED、激光電視與量子點QLED五家爭鳴,量子點顯示技術目前還不是很成熟,但是為什么市面上還是有很多打著量子點旗號的QLED電視呢?

如圖六(b)所示,目前的量子點電視是利用量子點發光頻譜集中的特性,發出高純度的顏色,進而達到更好的全彩顯示,將量子點加在LCD背光源上,量子點吸收背光源的光,以光致發光(Photoluminescence ;PL)重新發出高純度的光,成為純色的背光源,制作出高彩度的顯示技術,近日,TCL和QD Vision聯合發布了55吋4k量子點電視,正是采用了這一技術,但是,如此量子點光致發光技術,僅僅只是在傳統的LCD技術加上量子點薄膜作為色彩調整,雖然帶來了優良色彩特性,但本質上還是受限LCD顯示技術,依然享受不到高對比度,廣視角以及輕薄可繞曲的優勢!

由于人們對于這門技術還很生疏,還不具備了解如此高深物理的能力,電視廠家打上量子點這一高科技名詞就自然而然地引起了普通老百姓的注意,其實目前QLED電視還只是LCD電視改良版而已!

最常見的量子點結構如圖六(c)所示,一般包含無機半導體核心層(core,直徑約1~10nm)、寬帶隙無機半導體殼層(Shell),以及最外層的有機配體(Ligand),核心層是量子點主要發光層,使用不同種類材料例如CdSe、CdS、InP與ZnSe ,合成不同的尺寸大小,可以調整量子點發光的顏色,利用合成的時間、溫度以及反應物的濃度,加上合成后的過濾篩選,可以使量子點的大小更一致且均勻,發出更純的光色。殼層對核心層進行包復,將氧氣和濕氣隔離,同時修復核心層的缺陷以提高發光效率,且最外一層有機配體可將量子點散布于各種非極性有機溶劑之中,利于利用溶液制程制備量子點發光器件。

今后QLED器件、制程方法及發光結構將更接近于現行OLED器件,圖六(d)顯示均采用電致發光,最與眾不同之處在于QLED以量子點為發光材料、電子和空穴傳輸層能夠利用跟OLED相近的有機材料制作下一代柔性顯示器,當然現在這種結構效率仍然較低,因此要想提高QLED的效率,在有機材料中添加氧化鋅ZnO電子傳輸層和氧化鎳NiO空穴傳輸層不失為一種較好提高效率的方案,目前最新的成果是利用有機材料PMMA作為氧化鋅ZnO電子傳導層與量子點發光層的緩沖結構層,可以達到接近OLED的效率,是目前世界最前沿的QLED技術。

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圖六納米粒子與量子點的應用

半導體集成電路技術的魔咒:

量子穿隨效應

「絕緣體」是不容易導電的固體,例如:塑料、陶瓷,因此電子無法穿透絕緣體,但是當材料的尺寸小于100nm以下時,因為實在是太薄了,科學家發現電子竟然可以任意地穿透絕緣體,我們稱為「量子穿隧效應(Quantum tunneling effect)」,換句話說,塑料、陶瓷這種原本在塊材(Bulk)時是絕緣體的材料,當它的尺寸小于100nm以下時就不再是絕緣體了。

由于在傳統集成電路制程中,CMOS必須使用「氧化硅」來制作閘極,因為氧化硅是很好的絕緣體,但是當CMOS的閘極線寬小于100nm時,氧化硅的厚度可能只有10nm,由于量子穿隧效應,這么薄的氧化硅會使電子任意地穿透而無法絕緣,所以晶圓廠不得不用別的材料代替氧化硅,這對于晶圓廠而言就是不得不加入新制程才能解決這一問題的代價,而此時納米卻成了一個不得不面對的問題。從這一事例中我們可以看出,并非所有事物都能制成納米,而必須取決于它被用于何種產品上。「該大的大些,該小的小些為好。

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