01引言

大位阻烯烴分子馬達可以在光/熱交替控制下實現單向旋轉，從而能有效地將光能轉化為機械能。其中熱翻轉的能壘較高，影響了馬達的旋轉效率。全光控的分子馬達可以規避熱反應路徑，其旋轉效率僅依賴于光吸收，相比于傳統馬達具有明顯優勢，然而探究全光控條件需要借助高精度量子化學方法計算其復雜的激發態勢能面，另外需要通過非絕熱動力學模擬揭示其動力學過程。近年來，基于機器學習的勢能面應用于加速分子動力學模擬，但擬合激發態勢能面仍然充滿挑戰。

02成果簡介

針對近期實驗報道的一種全光控的分子馬達，我們基于自旋翻轉的含時密度泛函理論（Spin-Flip TDDFT）計算了基態/激發態勢能面，從而揭示了其光異構化反應過程，探究了其實現全光控旋轉的機理。同時，我們結合經典分子力場，利用機器學習構建了具有高精度的解析勢能面，用于加速模擬分子馬達的光致異構反應，得到了與實驗一致的異構化產率。這套方法還可以用于探究其它復雜體系的光異構化反應。

03圖文導讀

1、靜態計算研究

利用SF-TDDFT方法對BHHLYP、B3LYP和CAM-B3LYP等三種泛函進行標定，比較了不同泛函計算激發態勢能面的差異。如圖1所示，我們發現SF-BHHLYP方法能夠準確描述CI區域的勢能面形貌。在扭轉角達到-90°時出現能量兼并區域，即S0/S1電子態的強耦合區域。隨后使用SF-BHHLYP方法計算二維勢能剖面，并分析了光異構化路徑。如圖2所示，通過對二維勢能面的分析，我們發現了馬達轉動的光異構化反應路徑：[a]→[CI-1]→[b]→[CI-2]→[d]。最后比較了TDDFT和SF-TDDFT兩種方法計算光譜的差異，并分析了S0→S1的軌道躍遷類型，表明其躍遷類型是π→π*。另外光譜結果表明SF-BHHLYP方法得到的垂直激發能與實驗光譜的吸收峰位置符合。

圖1 SF-BHHLYP/cc-pVDZ計算的一維勢能面

圖2 SF-BHHLYP計算的（a）二維絕熱勢能面和（b）電子態能量差的等高繪圖

圖3 TDDFT和SF-TDDFT計算的吸收光譜及其對應的π→π*軌道躍遷

2、非絕熱動力學模擬

利用機器學習模型構建基態/激發態勢能面，如圖4所示，ML模型在測試集上的MAE均小于2.0 kcal/mol（內插圖），預測效果接近化學精度。基于Wigner取樣生成初始構型和速度，用于Surface Hopping非絕熱動力學模擬，并統計電子態布局數和反應坐標的演化，計算反應速率和產率。如圖5所示，結果表明對稱折疊的異構體[b’]是異構化反應的主要產物（48%），而反向折疊異構體[b]的轉化效率為8%。計算得到反應時間常數為235 fs，與以往的二代分子馬達理論計算結果一致。

圖4基態（a）和激發態（b）勢能面擬合的交叉驗證結果

圖5非絕熱動力學模擬中的幾何參數演化：（a）烯烴平面的金字塔化（b）扭轉角和（c）環翻轉

04小結

我們使用鴻之微量子化學計算軟件BDF，基于SF-TDDFT方法研究了一種新型全光控分子馬達的異構化反應，表明其在連續光照條件下可以實現單向旋轉。另外我們利用機器學習模型構建了基態/激發態勢能面，并對光異構化過程進行非絕熱動力學模擬。計算結果表明，實現全光控轉動的關鍵因素是四個異構體具有接近的垂直激發能，這有利于馬達在相同光照條件下連續激發。并且在不穩定異構體之間存在著光反應通道，這有利于馬達的單向轉動。另外，定子的環翻轉對光異構化有顯著影響，導致其主要產物為對稱折疊異構體。我們利用機器學習模型開發了一套高效的非絕熱動力學模擬方法，用于光異構化反應體系的研究，并給出和實驗結果符合的反應速率和產率。該模型還可以推廣到其他的復雜光化學反應體系。








審核編輯：劉清