燒結礦是我國高爐煉鐵的主要原料。在高爐爐料中，燒結礦一般占70%以上，燒結工藝占鋼鐵企業能耗總量的6%~10%，燒結廠也是廢棄物排放地之一。因此，無論是從成本，還是從節能與環保的角度考慮，燒結礦的生產對高爐煉鐵都有著重要影響。燒結礦的堿度與高爐冶煉的質量、產量和能耗密切相關。傳統的燒結礦堿度分析方法一般有X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、瞬發伽馬射線中子活化分析技術等

激光誘導擊穿光譜（LIBS）技術是一種以激光為激發源進行元素成分分析的原子發射光譜（AES）技術。其基本原理是：待測樣品在脈沖激光的激發下形成高溫等離子體，等離子體在冷卻過程中會輻射出不同頻率的光，將其收集到光譜儀中進行識別，進而可以對元素光譜信息進行處理分析。LIBS技術具有實時快速、原位檢測、多元素同時分析、遠程檢測和無需復雜的樣品預處理過程等優點。

1、實驗裝置及樣品

圖1 LIBS實驗原理圖

在實驗過程中，在每個燒結礦樣品表面120個不同位置處進行連續光譜采集，為了獲得更好的信號-背景比（SBR），每個光譜圖均為連續10次脈沖激光燒蝕的平均光譜信號圖，最終每個樣品得到12個譜圖。

表1 10個燒結礦樣品的主要成分與堿度值

2、分析與討論

2.1燒結礦樣品光譜

燒結礦是由多種含鐵的原料混合煉制而成，發射光譜譜線較為豐富。根據相關文獻及美國標準與技術研究院（NIST）的原子光譜數據庫，結合測試所得到的真實光譜圖，識別出Fe、Si、Ca等主要元素。燒結礦樣品的LIBS圖如圖2所示。通過分析對比，選出干擾較少且無明顯自吸收效應的三條特征譜線，分別為FeⅡ248.266nm、SiⅠ288.158nm、CaⅠ647.166nm，將其作為后續實驗條件優化的三條參考譜線。

圖2 燒結礦的LIBS

2.2壓片壓強對光譜信號的影響

燒結礦粉末壓片所需要的壓力沒有統一的標準。壓力不同，成型后的樣品壓縮比、鋪平度與單位面積內燒結礦粉末的密度都會有所不同，進一步會導致光譜強度與光譜穩定性不同。

圖3 壓強對Fe、Si、Ca三種元素光譜信號的影響。（a）信號穩定性；（b）信號強度

從圖3（a）可以看出，當壓強為30MPa左右時，Fe、Si、Ca三種元素譜線（分別為FeⅡ248.266nm、SiⅠ288.158nm、CaⅠ647.166nm，下同）強度的相對標準偏差（RSD）較低，此時的光譜信號穩定性較好。

2.3脈沖激光能量對光譜信號的影響

由于LIBS系統的激發源為激光器，因此等離子體的形成和光譜強度與激光的能量密切相關。低激光能量無法誘導形成等離子體，激光能量較高時光譜背景噪聲也會隨信號強度的增大而增大，且信號波動也變大，影響測量準確性。因此，對于不同的待測樣品，選擇合適的激光能量進行LIBS分析是有必要的。Fe、Si、Ca三種元素譜線對應的信號強度以及SBR隨脈沖激光能量變化的趨勢如圖4所示。可以看出，三種元素譜線的信號強度和SBR的變化規律基本相同，都表現為譜線強度隨著脈沖激光能量的不斷增加而增加，而SBR則隨著脈沖激光能量的不斷增大而減小。

圖4 激光能量對光譜信號的影響。（a）FeⅡ248.266nm；（b）SiⅠ288.158nm；（c）CaⅠ647.166nm

2.4燒結礦樣品堿度的定量分析

由于基體效應、實驗設備等因素的影響，即使在激光能量、光譜采集延時等參數相同的條件下，等離子體的激發輻射狀態還是很難維持一定的穩定性。對于元素相同但含量不同的樣品，在同一條件激發下，LIBS信號也會出現無規律波動的情況。因此，用光譜信號的強度直接定標分析，其效果往往很差。LIBS技術常用的定量分析方法主要為定標法，定標法包括自由定標法、外標法和內標法。

相對于外標法，內標法能夠減小激光能量不穩定以及樣品高度偏差等實驗參數波動導致的測量誤差。

圖5 沒有經過內標法處理的校準曲線

圖6 經內標法處理得到的校準曲線

可以看出，經內標法處理后建立的校準模型的預測值與實際堿度值的偏差較小，預測結果的相對誤差低于1.14%，效果遠遠好于無內標處理模型的預測結果。由此可見，采用內標法對燒結礦的堿度進行分析，可以降低基體效應與實驗參數波動導致的測量誤差，從而實現燒結礦堿度的準確測量。

表2 堿度預測結果的對比分析

3、結論

利用激光誘導擊穿光譜技術對燒結礦樣品進行檢測分析時，受基體效應、噪聲信號與實驗參數的影響，光譜信號波動較大，進而LIBS測量結果與實際偏差較大。為了減小光譜信號的波動并確保堿度測量的準確性，首先對實驗條件進行優化并測試了光譜信號的穩定性，然后選擇合適的分析譜線進行內標處理，再對燒結礦堿度進行定量分析。實驗結果表明，在優化樣品制備條件與實驗參數后，燒結礦樣品的LIBS信號波動性小，穩定性較好，有利于堿度的定量分析。對比無內標方法，經內標法處理后得到的堿度校準模型的擬合優度更高，且測量結果更加精準，Ca、Si元素的光譜強度比與堿度之間的線性相關性得到顯著提升。研究結果對燒結礦堿度的LIBS檢測分析具有一定的參考意義。

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審核編輯 黃宇