第一作者：Guo-Xing Li?

通訊作者：王東海教授, Anh T. Ngo教授

通訊單位：美國賓夕法尼亞州立大學(xué), 伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校

【成果簡(jiǎn)介】

眾所知周，通過調(diào)控電解液來穩(wěn)定固體電解質(zhì)間相（SEI），對(duì)于延長鋰金屬電池循環(huán)壽命至關(guān)重要。

在此，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)王東海教授和伊利諾伊大學(xué)Anh T. Ngo教授等人開發(fā)了一種高度氟化的六元環(huán)醚（3,3,4,4,5,5-六氟四氫吡喃，HFTHP），其展現(xiàn)出具有特定的約束構(gòu)象，最大限度地減少其與鋰離子的配位（圖1），被用作高濃度雙鹽醚類電解液的稀釋劑，并且氟化環(huán)醚與電解液中的線性類似物具有不同的配位行為。

其中，HFTHP與鋰離子的配位相互作用最小，從而減輕了對(duì)鋰金屬的反應(yīng)性并限制了對(duì)SEI的損害。更加重要的是，使用HFTHP顯示出與鋰離子作為稀釋劑的最小配位，改進(jìn)了鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，從而形成富DFOB-和BF4-的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)。在SEI形成過程中，雙陰離子產(chǎn)生由富Li2O的內(nèi)層和富LiF的外層組成的穩(wěn)定雙層SEI。因此，由1 M LiDFOB和0.4 M LiBF4 DME/HFTHP組成的電解液使得無負(fù)極Cu||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）電池的平均CE達(dá)到了99.5%。同時(shí)，它能夠確保循環(huán)在一個(gè)廣泛的溫度范圍內(nèi)，Li（50μm）||NMC811（4 mAh cm-2）電池在25℃下568次循環(huán)和在60℃下218次循環(huán)后，實(shí)現(xiàn)了80%的容量保持率，并具有優(yōu)異的日歷壽命。這種創(chuàng)新電解液還能使 Li (50μm)||NMC811（4 mAh cm-2）軟包電池實(shí)現(xiàn)410 Whkg-1的高能量密度，在實(shí)際條件下循環(huán)470次后仍能保持80%的容量。

相關(guān)研究成果以“Enhancing lithium-metal battery longevity through minimized coordinating diluent”為題發(fā)表在Nature Energy上。



圖1. 具有最小鋰離子配位的氟化環(huán)狀醚促進(jìn)了穩(wěn)定的SEI。

【研究背景】

長期以來，鋰金屬一直被認(rèn)為是下一代電池的有前途的負(fù)極材料，但其與電解液的高反應(yīng)活性阻礙了其實(shí)際應(yīng)用，最終導(dǎo)致庫侖效率（CE）低、電解液快速耗盡、活性鋰減少，并最終使得循環(huán)壽命縮短。其中，理想的SEI包括建立均勻的高離子導(dǎo)電層以促進(jìn)均勻的鋰沉積，以及產(chǎn)生致密和電子絕緣的鈍化以阻止電解液的滲透和鋰負(fù)極腐蝕。

電解液工程是一種很有前途的方法，主要通過降低電解液反應(yīng)性來促進(jìn)耐用鋰金屬電池 （LMB）中穩(wěn)定的SEI，主要通過增加電解液濃度以盡量減少溶劑反應(yīng)性。其中，氟化醚助溶劑稀釋劑廣泛用于進(jìn)一步降低電解液反應(yīng)性并增強(qiáng)與鋰金屬接觸時(shí)的穩(wěn)定性。然而，這種氟化助溶劑稀釋劑由于其高度氟化的C-H鍵，傳統(tǒng)上被認(rèn)為與鋰離子“不配位”，可以顯示出對(duì)鋰金屬的電化學(xué)反應(yīng)性。這種反應(yīng)性導(dǎo)致其分解并參與 SEI 的形成，由于其有機(jī)成分的增加，可能會(huì)破壞SEI的穩(wěn)健性。到目前為止，還沒有研究過一種具有最小配位能力的助溶劑稀釋劑，可以有效地抑制其在SEI形成過程中的貢獻(xiàn)，從而促進(jìn)產(chǎn)生異常穩(wěn)定的SEI層，以穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極。

【核心內(nèi)容】

最小化鋰離子配位稀釋劑的設(shè)計(jì) 為了調(diào)控常用的線性氟化醚稀釋劑，如BTFE和TTE在鋰離子溶劑化鞘中的參與，本文提出了一種高度氟化的六元環(huán)醚HFTHP，其與鋰離子的相互作用可以通過其特定環(huán)狀結(jié)構(gòu)的約束構(gòu)象得到有效抑制。為了說明氟化線性醚和環(huán)狀醚之間鋰離子配位行為的差異，作者首先利用了19F核磁共振（NMR）檢查含有1 M LiDFOB和0.4 M LiBF4的雙鹽電解液中鋰離子與稀釋劑BTFE、TTE和HFTHP之間的配位相互作用，DME/BTFE、DME/TTE或 DME/HFTHP分別稱為D-BTFE、D-TTE 和 D-HFTHP。在溶解1 M LiDFOB和0.4 M LiBF4的D-BTFE電解液中，BTFE的明顯前場(chǎng)位移為0.14 ppm。在溶解雙鋰鹽后，TTE觀察到F原子的不同上場(chǎng)位移。與乙基結(jié)構(gòu)部分鍵合的F原子顯示出0.14 ppm和0.15 ppm的上場(chǎng)位移，而丙基部分上的F原子僅顯示出不明顯的上場(chǎng)位移（0.07 ppm和0.03 ppm），表明HFTHP和Li離子中F原子之間沒有配位作用。同時(shí)，通過17O核磁共振表征，進(jìn)一步研究了O原子與鋰離子配位的參與。在雙鹽溶解后，BTFE中的O原子明顯的上移為1.61ppm，證實(shí)了BTFE中的O原子與Li離子之間的清晰配位。



圖2. 基于19F和17O NMR技術(shù)研究了鋰離子與稀釋劑BTFE、TTE和HFTHP之間的配位相互作用。

沉積的Li形貌和SEI的組成 在D-BTFE、D-TTE和D-HFTHP的電解液中，使用SEM研究了電沉積4.0mAm-2的鋰金屬的形貌。如圖3所示，在D-BTFE電解液中，觀察到一種多孔和枝晶狀的鋰結(jié)構(gòu)，具有零星的空隙和大塊的松散結(jié)構(gòu)，厚度約為30μm。在D-TTE電解液中，盡管電沉積的鋰金屬顆粒尺寸增大，但鋰枝晶仍在形成。鋰金屬的厚度下降到~值為28μm，但仍顯示出松散的結(jié)構(gòu)和零星的空洞。相比之下，D-HFTHP電解液促進(jìn)了均勻和結(jié)節(jié)狀的鋰沉積，其內(nèi)部沒有枝晶或空隙，厚度為~21μm，與理論計(jì)算的19.4μm的厚度非常吻合。形貌研究表明，D-HFTHP可以極大地促進(jìn)鋰的均勻沉積，并使得鋰-金屬負(fù)極和電解液之間的副反應(yīng)的表面積減少。

進(jìn)一步使用x射線光電子能譜（XPS）深度分析，對(duì)使用D-BTFE、D-TTE和D-HFTHP的Li（50μm）||NMC811（4 mAh cm-2）軟包進(jìn)行20次循環(huán)后形成的界面化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，BTFE和TTE分子在循環(huán)過程中在鋰金屬負(fù)極表面分解，這一過程是由于它們參與鋰離子溶劑化的結(jié)果。重要的是，當(dāng)使用D-HFTHP時(shí)，F(xiàn) 1s XPS光譜的深度分析顯示氟化鋰峰強(qiáng)度顯著增加，表明與D-BTFE和D-TTE相比，在Li金屬上形成了富含LiF的SEI。此外，SEI組成顯示，D-BTFE的電解液促進(jìn)富有機(jī)SEI層（圖3k），而電解液D-TTE促進(jìn)形成SEI富有機(jī)外層和Li2O的內(nèi)層。相比之下，D-HFTHP電解液產(chǎn)生了以無機(jī)組分為主的SEI層，具有富LiF的外層和富Li2O的內(nèi)層（圖3m）。總的來說，XPS結(jié)果表明，使用D-HFTHP電解液降低了鋰離子表面中有機(jī)物的含量，其與鋰離子的配位最小，并使得鋰金屬表面產(chǎn)生無機(jī)主導(dǎo)的雙層SEI。



圖3. 對(duì)不同電解液中形成界面的分析。

溶劑化結(jié)構(gòu)表征 作者利用冷凍電鏡（cryo-TEM）技術(shù)進(jìn)一步研究了電解液中形成的SEIs，顯示了SEI層中納米結(jié)構(gòu)特征和主導(dǎo)成分的明顯差異。使用D-HFTHP電解液收集到的形成的SEI層的cryo-TEM圖像如圖4a所示。在鋰金屬負(fù)極表面觀察到一種獨(dú)特而明確的富含無機(jī)成分的雙層SEI，表現(xiàn)出均勻且密集的鈍化，厚度約為30 nm。

進(jìn)一步結(jié)果顯示，Li2O以內(nèi)層為主，增強(qiáng)了SEI內(nèi)的鋰離子分布，促進(jìn)了均勻的鋰金屬沉積。同時(shí)，富含LiF的外SEI層具有優(yōu)越的電子絕緣和機(jī)械性能，作為一種有效的鈍化膜，防止了鋰金屬負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)，提高了SEI層抗循環(huán)降解性。相比之下，在D-BTFE中形成的SEI明顯較厚，厚度約為40 nm，主要由一個(gè)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)組成。同樣，在D-TTE中形成的SEI雖然較薄，厚度約為20 nm，但也顯示出無定形的SEI，LiF/Li2O較薄分散，與XPS深度分析結(jié)果一致。



圖4. 形成的SEI的納米結(jié)構(gòu)以及鋰離子與陰離子配位表征。



圖5. Li||NMC811全電池在電解液中的自放電和在60℃下的循環(huán)性能。



圖6. Li||NMC811電池的循環(huán)性能及其電解液在循環(huán)過程中的演化。

【結(jié)論展望】

綜述所述，本文成了一種氟化環(huán)醚，其具有最小的鋰離子配位能力和增強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，作者通過區(qū)分雙陰離子對(duì)SEI層的貢獻(xiàn)，證明了它在調(diào)控SEI形成過程中的關(guān)鍵作用。因此，形成的雙層SEI包含富含Li2O的內(nèi)層和富含LiF的外層，極大地提高鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性和可逆性。所開發(fā)的電解液在Li（50μm）||NMC811（4 mAh cm-2）電池的日歷壽命和循環(huán)穩(wěn)定性方面有顯著改善，在室溫和60℃下進(jìn)行568和218次循環(huán)后分別保持80%的容量。此外，本文的410 Wh kg-1軟包電池在470次循環(huán)中顯示了80%的容量保持率。