引言

對(duì)于柔性顯示器件，頂部發(fā)光的結(jié)構(gòu)是理想的選擇，因?yàn)轫敯l(fā)射提升了顯示器的開(kāi)口率—光線能透過(guò)的有效區(qū)域比例，并且可以在不透明或者柔性的基底上制備。但是由于量子點(diǎn)的發(fā)光峰非常窄，OLED 中角度色移問(wèn)題可以忽略不計(jì)，并且量子點(diǎn)的微腔效應(yīng)以及反射鏡和腔體長(zhǎng)度方面有待完善，所以 QLEDs器件很少采用頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)。

QLEDs 的結(jié)構(gòu)通常有三種，如圖1（a）為底部出光結(jié)構(gòu)，在電致發(fā)光器件中最為常見(jiàn)；如圖1（b）為頂部出光結(jié)構(gòu)，通常應(yīng)用于柔性顯示中；如圖1（c）為倒置結(jié)構(gòu)，和非晶硅薄膜晶體管表現(xiàn)出良好的兼容性。

圖1 （a）底部出光結(jié)構(gòu)；（b）頂部出光結(jié)構(gòu)及（c）倒置結(jié)構(gòu)

頂部發(fā)光的器件啟亮電壓較高，并且由于相鄰的有機(jī)層之間存在表面缺陷態(tài)，非輻射復(fù)合會(huì)加劇，器件在可行的亮度區(qū)域中器件效率低并且容易老化。文章中采用的器件結(jié)構(gòu)是底部發(fā)光結(jié)構(gòu)，在制備有氧化銦錫（ITO）圖案的透明玻璃基板上先后涂覆空穴注入層（HIL）、空穴傳輸層（HTL）、發(fā)光層（EML）、電子傳輸層（ETL），最后在頂部蒸鍍反射率高且功函數(shù)低的鋁電極。由于多層的空穴傳輸層制備相對(duì)容易，并且該結(jié)構(gòu)中電子傳輸層在量子點(diǎn)發(fā)光層的上方，可以減少有機(jī)溶劑對(duì)量子點(diǎn)膜的侵蝕，從而更容易制備效率高且器件穩(wěn)定性好的器件。并且采用底部發(fā)光的器件結(jié)構(gòu)易于封裝，可以進(jìn)一步隔絕水氧對(duì)器件的影響。因?yàn)樵?QLEDs中量子點(diǎn)屬于電子型材料，電子注入的速率較高，所以會(huì)導(dǎo)致器件的電子注入的數(shù)量略大于空穴，從而成為影響器件壽命和效率的重要因素之一。為了對(duì)載流子注入進(jìn)行調(diào)控，我們可以改變量子點(diǎn)的電學(xué)性質(zhì)、增加空穴或者減少電荷的有效注入。

表征方法

為了對(duì)器件的優(yōu)劣進(jìn)行評(píng)判，并且研究實(shí)驗(yàn)變量對(duì)器件光電性能的影響，需要對(duì)器件進(jìn)行表征。主要表征的參數(shù)有發(fā)光光譜，亮度-電壓-電流特性，發(fā)光效率等。

（1）光譜的測(cè)量

光譜是表征發(fā)光器件物質(zhì)結(jié)構(gòu)最重要的手段之一，通過(guò)分析光譜可以得到光與器件中包含物質(zhì)之間相互作用的現(xiàn)象和并且得到器件運(yùn)作的相關(guān)規(guī)律。當(dāng)一束照射光在特定材料內(nèi)傳播時(shí)，出現(xiàn)指數(shù)式衰減，把該指數(shù)稱(chēng)為材料的吸收系數(shù)。吸收光譜是指在這一特定材料中不同照射光的吸收系數(shù)會(huì)隨著波長(zhǎng)變化而變化，呈現(xiàn)帶狀或者現(xiàn)狀，可以用來(lái)表征該材料的化學(xué)性質(zhì)。

（2）電流-電壓-亮度特性曲線測(cè)量

對(duì)于電壓驅(qū)動(dòng)的發(fā)光器件，電流電壓曲線是表征器件電氣特性的重要參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)向器件不斷輸入大量電壓，直至使電子可以克服陽(yáng)極勢(shì)壘，空穴克服陰極勢(shì)壘，從而在發(fā)光層復(fù)合獲得電子—空穴對(duì)而發(fā)光，因此可以用電流-電壓-亮度曲線來(lái)表征器件的光電性能。器件亮度達(dá)到最低工作電壓時(shí)，即 1 cd/m2 所對(duì)應(yīng)的工作電壓，定義為啟亮電壓。

（3）發(fā)光效率測(cè)試

器件的發(fā)光效率有三種表征方法：外量子效率、功率效率以及電流效率。因?yàn)槠骷写嬖诙鄠€(gè)界面并且陽(yáng)極為 ITO 玻璃基板，因此在器件內(nèi)，光的折射、反射以及吸收等過(guò)程會(huì)導(dǎo)致其一定程度的損耗，因此內(nèi)量子效率往往高于外量子效率。二者的表達(dá)式為：

公式中 ηe 為耦合出光率，ηr 為載流子復(fù)合效率，χ 為激子輻射效率，Kr 為光輻射速率，Knr 為非光輻射速率。PE 和 LE 的引入，可以用來(lái)衡量器件功耗。二者的表達(dá)式為：

PE 和 LE 的換算關(guān)系式為：

其中 J 為電流密度，I 為電流強(qiáng)度，A 為器件面積。器件如果有較高的 LE，說(shuō)明在一定電流密度能夠發(fā)出的亮度更高，對(duì)電流的利用率也更高。

（4）器件壽命測(cè)試

器件表征還有一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)是器件的壽命，體現(xiàn)了器件在運(yùn)行環(huán)境中的穩(wěn)定性。電致發(fā)光器件的壽命一直是制約其商業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵因素。

電子傳輸層對(duì)器件穩(wěn)定性的影響

由于目前的 QLEDs 器件在電子傳輸層材料的選擇上面臨著低穩(wěn)定性的有機(jī)材料以及注入效率低的無(wú)機(jī)材料的難點(diǎn)，所以我們對(duì)電子傳輸層進(jìn)行研究，希望通過(guò)選擇合適的電子傳輸層提升量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的載流子注入平衡，并且進(jìn)一步提升器件的發(fā)光效率以及在恒電流下的器件壽命。

3.1實(shí)驗(yàn)

目前的電致發(fā)光發(fā)光器件大多采用全溶液法制備，相比于蒸鍍可以大幅降低制作的成本。實(shí)驗(yàn)上利用圖4 （a）的器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ETL/Al，其能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖4 （b）所示。

圖4 （a） QLEDs 器件結(jié)構(gòu)；（b） 能級(jí)結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)中用到的陽(yáng)極材料使用 N 型半導(dǎo)體氧化銦錫，其具有良好的導(dǎo)電性。除了可見(jiàn)光外，近紅外光在 ITO 薄膜上的透過(guò)率也比較高，其原因是 ITO 的帶隙較寬，并且通過(guò)改變材料成分，可以保證透過(guò)的光盡可能地接近初始光的顏色。除此以外，ITO 薄膜還具備良好的刻蝕均勻性以及適宜的表面形態(tài)，因此可以用制備做透明電極，非常適合底部出光的器件結(jié)構(gòu)。

圖5 ITO 襯底示意圖

由于制備工藝以及生產(chǎn)運(yùn)輸中的保護(hù)措施，襯底上會(huì)有殘余的光刻膠、粉塵或者其他的有機(jī)材料，這會(huì)影響 ITO 的導(dǎo)電和透光特性，同時(shí)也會(huì)影響空穴注入層材料的成膜，因此需要對(duì)基板及陽(yáng)極進(jìn)行深度清潔。

器件膜層的方法根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的狀態(tài)包含氣相法和液相法兩種。實(shí)驗(yàn)室中鋁陰極采用真空熱蒸發(fā)鍍膜，載流子注入層、傳輸層以及量子點(diǎn)發(fā)光層均采用旋涂法制備。不同的溶劑需要不同的旋涂和退火環(huán)境。在實(shí)驗(yàn)中所使用的空穴注入層材料為聚 3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS），它是一種水溶液，所以適合在通風(fēng)櫥中旋涂和退火。緊接著是空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層以及電子傳輸層，由于這些材料所用均為易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，這三種材料的光電性質(zhì)容易受到水氧的影響，因此需要在手套箱里的氮?dú)猸h(huán)境中旋涂。如果電子傳輸層材料選擇 ZnO前驅(qū)液，則需要在手套箱中旋涂以后在通風(fēng)櫥中退火，使前驅(qū)液氧化成膜。膜層旋涂的厚度以及所用的退火溫度也不一樣，膜層厚度計(jì)算和測(cè)量需要通過(guò)臺(tái)階儀來(lái)實(shí)現(xiàn)，實(shí)際操作中可以通過(guò)對(duì)旋涂的轉(zhuǎn)速以及移液槍溶液取用量進(jìn)行控制厚度。

圖7 玻璃襯底 ITO 形狀圖及器件發(fā)光點(diǎn)位置

對(duì)于量子點(diǎn)電致發(fā)光的器件，在電壓驅(qū)動(dòng)的工作狀態(tài)下容易受到水氧熱的影響，因此需要用蓋玻片進(jìn)行封裝。為了徹底隔絕水氧，且減少由于封裝膠引起發(fā)光點(diǎn)的差異，實(shí)驗(yàn)中將蓋玻片整個(gè)涂抹薄薄一層具有不飽和雙鍵或環(huán)氧基等基團(tuán)的紫外固化環(huán)氧樹(shù)脂，然后按壓在器件的發(fā)光點(diǎn)上。封裝示意如圖8 所示。

圖8 器件封裝流程示意圖

3.2結(jié)果與討論

本文的研究重點(diǎn)通過(guò)對(duì)電子傳輸層的調(diào)控實(shí)現(xiàn)電子和空穴注入的相對(duì)平衡。由于 n 型金屬氧化物的功函數(shù)低，例如 ZnO，TiO2，ZrO2 等材料，將其作為電子傳輸層可以實(shí)現(xiàn)有效的電子注入。因?yàn)樘娲?QLEDs 器件中的有機(jī)材料，器件的效率和壽命均實(shí)現(xiàn)明顯的提升。ZnO 納米顆粒可以通過(guò)低電子注入勢(shì)壘、高遷移率以及寬禁帶的空穴阻隔作用實(shí)現(xiàn)高載流子注入效率。但是 ZnO 納米顆粒的載流子遷移率比普通的有機(jī)空穴傳輸層材料高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。與空穴注入層中的情況不同，電子的注入以及傳輸必須在電子傳輸層得到延遲才可以滿(mǎn)足載流子注入平衡的需求。

圖9 不同電子傳輸層材料的能級(jí)示意圖

對(duì)于 ZnO 前驅(qū)液，在空氣中耐高溫的性能更優(yōu)良，整體生長(zhǎng)能力以及適用于傳統(tǒng)的化學(xué)技術(shù)、等離子刻蝕技術(shù)等優(yōu)點(diǎn)，將其作為電子傳輸層時(shí)的電子遷移率以及能級(jí)已經(jīng)通過(guò)退火溫度、濃度進(jìn)行了調(diào)節(jié)。有研究表明使用 Al、Ga、In 等Ⅲ族元素?fù)诫s，通過(guò)產(chǎn)生更多的自由電子可以提升電子傳輸層的電導(dǎo)率以并增加禁帶寬度。ZnO 與 MgO 的合成物可產(chǎn)生寬禁帶纖鋅礦半導(dǎo)體，形成非中心對(duì)稱(chēng)的原子排列結(jié)構(gòu)，是目前商業(yè)應(yīng)用中應(yīng)用較多的電子傳輸層材料。通過(guò)使用不同的電子傳輸層材料，得到如圖10 所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖10 基于不同電子傳輸層材料器件光電性能對(duì)比

使用 ZnMgO 做電子傳輸層的 QLEDs 最大亮度可以達(dá)到158549 cd/m2，最大外量子效率 11.2%；ZnO 前驅(qū)液制備的器件最大亮度為 32623cd/m2，最大外量子效率 18.4%，但是存在較為嚴(yán)重的效率滾降現(xiàn)象，器件穩(wěn)定性較差；利用 ZnO 納米顆粒制備器件的最大亮度為 5132 cd/m2，最大外量子效率僅有 1.13%，性能較差。

由于用于比較的器件只改變了電子傳輸層的材料，因此空穴注入的數(shù)量基本相同。對(duì)于使用 ZnO 前驅(qū)液的器件，雖然器件的最大外量子效率較大，但是器件的電流密度較低，說(shuō)明使用該器件載流子注入效果存在問(wèn)題，更容易使激子猝滅。相比之下，ZnMgO 的亮度更高，且器件穩(wěn)定性更好，適合應(yīng)用于電子傳輸層材料。采用的電子傳輸層材料 ZnMgO，通過(guò)改變旋涂的轉(zhuǎn)速以及溶液的用量從而對(duì)ETL 的厚度進(jìn)行改變，進(jìn)而調(diào)控電子從陰極注入的情況。

圖11 電子傳輸層采用 ZnMgO 的器件的表征結(jié)果

結(jié)果如圖11 所示，通過(guò)比較器件的光電參數(shù)，可以看出使用 ZnMgO 作電子傳輸層材料的器件當(dāng)中，ZnMgO 厚度為 45 nm 的器件其最大發(fā)光亮度為 266670 cd/m2，最大外量子效率可達(dá)到 14%，封裝并對(duì)其進(jìn)行恒電流老化之后壽命可以達(dá)到 13.9 小時(shí)。QLEDs 歸一化的發(fā)光光譜如 4-11 （c）所示，對(duì)稱(chēng)發(fā)光峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為 638 nm，半峰寬為 24 nm，顏色飽和度高。適合應(yīng)用于顯示器件當(dāng)中。

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審核編輯 黃宇