水溶液可分為酸性、堿性和中性三類。在化學(xué)中，酸堿度通過一種數(shù)值尺度來衡量，稱為pH值。依據(jù)嘉士伯基金會的定義，pH值代表氫離子濃度。此尺度是一個(gè)對數(shù)尺度，范圍為1到14。pH值的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

pH = –log(H+)

因此，如果氫離子濃度為1.0 × 10–2摩爾/升，則

pH = –log(1.0 × 10–2) = 2

蒸餾水等水溶液的pH值為7，這是一個(gè)中性值。pH值小于7的溶液為酸性溶液，大于7的溶液為堿性溶液。對數(shù)尺度反映了一種溶液相對于另一種溶液的酸性程度。

例如，pH值為5的溶液，其酸度是pH值為6的溶液的10倍，是pH值為8的溶液的1000倍。

有很多辦法可測量水溶液的pH值，包括通過石蕊試紙指示器或使用玻璃探針。

石蕊試紙指示器通常由從地衣提取的染液制成，可用來指示pH水平。一旦與溶液接觸，試紙就會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致其顏色改變，由此指示pH水平。這一類大體上包括兩種方法：

• 將已知pH值對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)顏色與利用緩沖溶液浸入測試液體的指示器顏色進(jìn)行比對；

• 將pH試紙先浸沒在指示器中，然后浸入測試液體中，將其顏色與標(biāo)準(zhǔn)顏色進(jìn)行比對。雖然上述兩種方法很容易實(shí)現(xiàn)，但是溫度和測試溶液中的雜質(zhì)很容易引起誤差。

最常用的pH指示器是pH探針。它由一個(gè)玻璃測量電極和一個(gè)參比電極構(gòu)成。典型玻璃探針由玻璃薄膜及其中封入的鹽酸(HCl) 溶液組成。外殼內(nèi)部有一根鍍AgCl的銀線，其充當(dāng)參比電極并與 HCL溶液接觸。玻璃膜外部的氫離子擴(kuò)散通過玻璃膜，置換相應(yīng)數(shù)量的鈉離子(Na+)，多數(shù)玻璃中一般都存在鈉離子。這種正離子很敏銳，大部分限定在玻璃表面上濃度較低的一側(cè)薄膜上。Na+的多余電荷在傳感器輸出端產(chǎn)生一個(gè)電壓。

探針類似于一塊電池。當(dāng)把探針置于溶液中時(shí)，測量電極產(chǎn)生一個(gè)電壓，其大小取決于溶液中氫的活性，然后將該電壓與參比電極的電位進(jìn)行比較。隨著溶液酸性的增強(qiáng)（pH值變低），玻璃電極電位相對于參比電極陽性增強(qiáng)(+mV)；隨著溶液堿性的增強(qiáng)（pH值變高），玻璃電極電位相對于參比電極陰性增強(qiáng)(-mV)。這兩個(gè)電極之差即為測得電位。在理想情況下，典型的pH探針在 25°C下會產(chǎn)生59.154 mV/pH單位，通常用能斯脫方程表示如下：

其中：

E = 氫電極電壓，活性未知

a = ±30 mV，零點(diǎn)容差

T = 環(huán)境溫度(25°C) n = 1（25°C），價(jià)（離子上的電荷數(shù)）

F = 96485庫侖/摩爾，法拉第常數(shù)

R = 8.314 伏特-庫侖/°K摩爾，阿伏加德羅氏數(shù)

pH = 未知溶液的氫離子濃度

pH_ISO= 7，參比氫離子濃度

方程表明，產(chǎn)生的電壓取決于溶液的酸度和堿度，并以已知方式隨氫離子活性而變化。溶液溫度的變化會改變其氫離子的活性。當(dāng)溶液被加熱時(shí)，氫離子運(yùn)動速度加快，結(jié)果導(dǎo)致兩個(gè)電極間電位差的增加。另外，當(dāng)溶液冷卻時(shí)，氫活性降低，導(dǎo)致電位差下降。根據(jù)設(shè)計(jì)，在理想情況下，當(dāng)置于pH值為7的緩沖溶液中時(shí)，電極會產(chǎn)生零伏特電位。典型pH探針的規(guī)格如下表所示。

表1. pH玻璃探針的典型規(guī)格

pH探針在本研究中起著重要作用，因?yàn)閿?shù)據(jù)可靠性取決于傳感器的精度和可靠性。選擇pH探針時(shí)，有兩個(gè)重要因素需要考慮：

• 緩沖溶液溫度改變之后的穩(wěn)定時(shí)間

• pH值改變之后的穩(wěn)定時(shí)間

作為例子，下面的數(shù)據(jù)摘自Jenway的應(yīng)用筆記“Jenway高性能pH電極評估”，顯示了探針在給定測試條件下發(fā)生溫度變化后的穩(wěn)定性能。制備一種溶液，其緩沖液在20°C時(shí)的pH值為7，在60°C時(shí)的pH值為4。讓各電極在以200 rpm轉(zhuǎn)速攪拌的pH 7緩沖液中穩(wěn)定。然后用去離子水清洗電極，并將其轉(zhuǎn)移到pH 4緩沖液的等分試樣中放置4分鐘。再次用去離子水清洗電極，然后將其放回到pH 7緩沖液中。評估讀數(shù)持續(xù)10秒保持穩(wěn)定所需的時(shí)間。對每個(gè)探針重復(fù)測試三次。

表2. 緩沖溶液溫度改變之后的穩(wěn)定時(shí)間

表3. 緩沖溶液pH值改變之后的穩(wěn)定時(shí)間

在所示給定條件下，Jenway探針的性能與通用pH探針相比，響應(yīng)時(shí)間要快最多50%。使用類似這樣的儀表會非常有利，因?yàn)槠錁颖就掏滤俾屎芨撸治鰯?shù)據(jù)所需的時(shí)間會大大縮短。

為了理解信號調(diào)理電路，必須知道傳感器探針的等效電路圖。如上一節(jié)所述，pH探針由玻璃制成，可形成極高的電阻，范圍從1MΩ到1 GΩ不等，充當(dāng)與pH電壓源串聯(lián)的電阻，如圖1所示。

圖1. pH探針等效電路配置

即使非常小的電路電流流經(jīng)電路中各器件的高電阻（尤其是測量電極的玻璃膜），這些電阻上也會產(chǎn)生相對較大的壓降，嚴(yán)重降低儀表測得的電壓。更糟糕的是，測量電極產(chǎn)生的電壓差非常小，處于毫伏范圍（理想情況下，室溫時(shí)每pH單位對應(yīng)59.16 mV）。用于此任務(wù)的儀表必須非常靈敏，并且有超高輸入電阻。

對于此類應(yīng)用，給定傳感器的響應(yīng)時(shí)間時(shí)，數(shù)據(jù)采樣速率將是一個(gè)問題。假設(shè)傳感器分辨率為0.001 V rms，ADC滿量程電壓范圍 1 V，則實(shí)現(xiàn)9.96位的有效分辨率無需高分辨率ADC。無噪聲分辨率單位為位，用下式定義：

無噪聲分辨率 = log₂[滿量程輸入電范圍/傳感器峰峰值電壓輸出噪聲]

ADC采樣速率對低功耗應(yīng)用可能是一個(gè)重要因素，因?yàn)锳DC的采樣速率與功耗直接相關(guān)。在傳感器的響應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，典型ADC采樣速率可設(shè)置為其最低吞吐速率。可采用集成ADC的微控制器以減少器件數(shù)量。

設(shè)計(jì)RF傳輸必須確定工作頻率(OF)，sub-GHz或2.4 GHz頻率能否滿足應(yīng)用要求。在需要高數(shù)據(jù)速率和使用藍(lán)牙等寬帶寬的應(yīng)用中，2.4 GHz頻率是最佳選擇。但工業(yè)應(yīng)用通常使用sub-GHz頻率，因?yàn)榭捎玫膶Ｓ袇f(xié)議能方便地提供網(wǎng)絡(luò)鏈路層。專有系統(tǒng)主要使用sub-GHz范圍內(nèi)的ISM頻率，即433 MHz、868 MHz和915 MHz。

最大距離范圍Sub-1 GHz頻率支持25 km以上的長距離、大功率傳輸。當(dāng)用于點(diǎn)對點(diǎn)或星形拓?fù)鋾r(shí)，這些頻率可有效穿透墻壁和其他障礙物。

數(shù)據(jù)速率也需要確定，它會影響收發(fā)器的傳輸距離能力和功耗。數(shù)據(jù)速率較高時(shí)，功耗較低，可以用于短距離傳輸；而數(shù)據(jù)速率較低時(shí)，功耗較高，可以用于長距離傳輸。要降低功耗，提高數(shù)據(jù)速率是一個(gè)好辦法，因?yàn)樗辉诤芏痰臅r(shí)間內(nèi)以突發(fā)方式消耗電流，但這樣做也會縮短無線電覆蓋距離。

收發(fā)器功耗對電池供電應(yīng)用非常重要。這在許多無線應(yīng)用中也是一個(gè)考慮因素，因?yàn)樗鼪Q定了數(shù)據(jù)速率和距離范圍。收發(fā)器有兩個(gè)功率放大器(PA)選項(xiàng)以提供更大的使用靈活性。單端PA可以輸出最多13 dBm的RF功率，差分PA可以輸出最多10 dBm的功率。

表4總結(jié)了一些PA輸出功率與收發(fā)器I_DD電流消耗的關(guān)系。為完整起見，表中同時(shí)給出了接收模式的電流消耗。

表4. PA輸出功率與收發(fā)器I_DD電流消耗小結(jié)

Sub-GHz包括433 MHz、868 MHz和915 MHz的免許可ISM頻段。它廣泛用于工業(yè)中，非常適合各種無線應(yīng)用。它可以用在世界上的不同地區(qū)，因?yàn)樗蠚W洲ETSI EN300-220法規(guī)、北美FCC Part 15法規(guī)及其他類似監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)。

圖2. 無線傳感器數(shù)據(jù)采集和傳輸框圖

選擇微控制器必須考慮如下因素：

• 外設(shè)

  微控制器應(yīng)集成SPI總線之類的外設(shè)。收發(fā)器和pH參考設(shè)計(jì)板均通過SPI連接，因此需要兩個(gè)SPI外設(shè)。

• 存儲器

  借助適當(dāng)大小的存儲器，微控制器執(zhí)行協(xié)議處理和傳感器接口任務(wù)。Flash和RAM是微控制器的兩個(gè)極重要組成部分。為確保系統(tǒng)不會用盡存儲空間，使用128 kB內(nèi)存。這必定會讓應(yīng)用和軟件算法流暢運(yùn)行，并且為可能的升級和功能增加（以便消除系統(tǒng)問題）留有余地。

• 架構(gòu)和處理能力

  微處理器必須足夠快，以便處理復(fù)雜的計(jì)算和流程。該系統(tǒng)使用32位微處理器。雖然位數(shù)較低的處理器可能也可行，但本系統(tǒng)選擇使用32位以支持潛在更高的應(yīng)用和算法需求。

• 功耗

  微處理器的功耗應(yīng)非常低。對于那些依賴電池供電且必須在無維保的情況下運(yùn)行數(shù)年的應(yīng)用，功耗至關(guān)重要。

通信處理器在發(fā)射模式下將CRC附加于有效載荷，在接收模式下檢測CRC。有效載荷數(shù)據(jù)加上16位CRC可以利用曼徹斯特編碼技術(shù)進(jìn)行編碼/解碼。

系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)使用最少的器件和最小的板尺寸，因?yàn)楫?dāng)成本是關(guān)鍵要求之一時(shí)，這些常常是決定性因素。不要使用分立器件，必須考慮由MCU和無線器件組成的集成解決方案。這樣可消除無線電和MCU之間互連的設(shè)計(jì)難題，簡化電路板設(shè)計(jì)，使設(shè)計(jì)流程更直接了當(dāng)，并縮短焊線，使其更不易受干擾影響。利用集ARM? Cortex?-M MCU和無線電收發(fā)器于一體的單個(gè)芯片，可以減少電路板器件數(shù)量，簡化電路板布局布線，降低總成本。

執(zhí)行校準(zhǔn)例程是實(shí)現(xiàn)高精度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。能斯脫方程所描述的pH溶液的一個(gè)特征是其高度依賴于溫度。傳感器探針僅給出一個(gè)恒定的失調(diào)，可認(rèn)為該失調(diào)在所有溫度水平都是恒定的。由于其高度依賴于溫度，本系統(tǒng)必須有一個(gè)確定溶液溫度的傳感器。

可以使用直接代入能斯脫方程之類的方法，但由于溶液的非理想特性，可能會產(chǎn)生某種程度的誤差。這種方法僅需測量系統(tǒng)的失調(diào)和未知溶液的溫度。為確定該傳感器引入的失調(diào)，需要一種pH 值為7的緩沖溶液。理想情況下，傳感器應(yīng)產(chǎn)生0 V輸出。ADC讀數(shù)將是系統(tǒng)失調(diào)電壓。典型pH探針傳感器的失調(diào)可能高達(dá)±30 mV。

實(shí)踐中常常使用另一種方法，即利用多種緩沖溶液來設(shè)置一些點(diǎn)以構(gòu)建一般的線性或非線性方程。在此例程中，需要兩種經(jīng)NIST 認(rèn)證并可追溯的額外pH緩沖溶液。這兩種額外緩沖溶液的pH值至少應(yīng)相差。

通過緩沖溶液執(zhí)行校準(zhǔn)的方法如下：

?第1步：從第一種緩沖溶液中移出電極組件并用去離子水或蒸餾水清洗之后，將帶溫度傳感器的pH探針浸入所選的第二種緩沖溶液中。

?第2步：重復(fù)第2步，但使用第三種緩沖溶液。

?第3步：根據(jù)利用所選緩沖溶液測得的值建立方程。

可利用多個(gè)數(shù)學(xué)方程導(dǎo)出校準(zhǔn)方程。常用公式之一是點(diǎn)斜式直線方程。此方程使用校準(zhǔn)期間獲得的兩點(diǎn)：

P1 (Vm1, pH1)和P2 (Vm2,pH2)

其中P1和P2是利用所選緩沖溶液測得的點(diǎn)。為了確定未知溶液的pH值，對于給定點(diǎn)Px (Vmx, pHx)，可以利用方程進(jìn)行簡單的線性插值：

(pHx – pH1)/(Vmx – Vm1)

= (pH1 – pH2)/(Vm1 – Vm2)

或簡單寫為

pHx=

(Vmx – Vm1) × (pH1 – pH2)/(Vm1 – Vm2) + pH1

若有多組點(diǎn)，為提高精度，可使用一階線性回歸。給定n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)P0 (Vm0, pH0)、P1 (Vm1, pH1)、P2 (Vm2, pH2)、P3 (Vm3, pH3)、…、Pn (Vmn, pHn)，可以利用最小二乘法建立一般方程pHx = a + b ×Vmx，其中b為直線的斜率，a為截距，其值如下：

以及

最小二乘逼近法可擴(kuò)展到更高階，例如二階非線性方程。一般二階方程可以表示為：

pHx = a + b × Vmx + c × Vmx2

a、b和c的值可計(jì)算如下：

這個(gè)方程組可通過代入、消元或矩陣方法來求解，從而獲得未知變量a、b、c的值。

在此給定條件下，為使電路與該高源電阻隔離開來，需要一個(gè)高輸入阻抗、超低輸入偏置電流的緩沖放大器。低噪聲運(yùn)算放大器AD8603可用作該應(yīng)用的緩沖放大器。AD8603的低輸入電流可以最大限度地減少流過電極電阻的偏置電流所產(chǎn)生的電壓誤差。

就25°C下串聯(lián)電阻為1 G?的pH探針來說，對于200 fA典型輸入偏置電流，失調(diào)誤差為0.2 mV (0.0037 pH)。即使在1 pA的最大輸入偏置電流下，誤差也只有1 mV。雖然不一定需要，但可以利用防護(hù)、屏蔽、高絕緣電阻支柱以及其他此類標(biāo)準(zhǔn)皮安方法來最大限度地減少所選緩沖器高阻抗輸入端的泄漏。

低功耗ADC適合這種應(yīng)用。16位∑-Δ型ADC AD7792支持精密測量應(yīng)用。它有一個(gè)低噪聲3通道輸入，當(dāng)更新速率為4.17 Hz時(shí)，噪聲僅有40 nV rms。該器件采用2.7 V至5.25 V電源供電，典型功耗為400μA，采用16引腳TSSOP封裝。其他特性包括4 ppm/°C溫漂（典型值）的內(nèi)置帶隙基準(zhǔn)電壓源、最大1 μA的關(guān)斷功耗以及內(nèi)置時(shí)鐘振動器，因此所需器件數(shù)量和PCB空間得以減少。

基于前述要求，ADuCRF101最適合這種應(yīng)用。

ADuCRF101是一款針對低功耗無線應(yīng)用而設(shè)計(jì)的完全集成式數(shù)據(jù)采集解決方案，工作頻率范圍為431 MHz至464 MHz和862 MHz至928 MHz。它集成了通信外設(shè)，例如應(yīng)用所需的兩條SPI總線。片內(nèi)提供128 kB非易失性Flash/EE存儲器和16 kB SRAM。它是集成微控制器和收發(fā)器的單芯片解決方案，這使得器件數(shù)量和電路板尺寸減至最小。

ADuCRF101直接采用2.2 V至3.3 V電壓范圍的電池供電，功耗如下： ? 280 nA（關(guān)斷模式，非保留狀態(tài)） ? 1.9 μA（關(guān)斷模式，處理器存儲器和RF收發(fā)器存儲器保留） ? 210 μA/MHz（Cortex-M3處理器處于激活模式） ? 12.8 mA（RF收發(fā)器處于接收模式，Cortex-M3處理器處于關(guān)斷模式） ? 9 mA至32 mA（RF收發(fā)器處于發(fā)射模式，Cortex-M3處理器處于關(guān)斷模式）

軟件是無線傳輸系統(tǒng)的關(guān)鍵部分之一。它決定了系統(tǒng)如何工作，對系統(tǒng)功耗也有影響。該系統(tǒng)有兩個(gè)軟件部分，分別是協(xié)議堆棧和應(yīng)用程序堆棧。使用的協(xié)議堆棧為ADRadioNet—一種用于ISM 頻段的無線網(wǎng)絡(luò)協(xié)議。它采用IPv6地址，集合了此類解決方案需要的大部分特性，例如低功耗、多跳、端對端應(yīng)答、自愈等。應(yīng)用程序堆棧是一個(gè)通過SPI訪問pH參考設(shè)計(jì)板的軟件。

為了高效運(yùn)行這兩個(gè)軟件堆棧，使用了一個(gè)簡單的調(diào)度程序。一個(gè)非搶占式調(diào)度程序處理協(xié)議堆棧任務(wù)，為其功能分配一定的時(shí)間和資源。然而，系統(tǒng)中定義的任務(wù)數(shù)量是有限的。為了高效工作，非搶占式調(diào)度程序必須在其時(shí)間消逝之前完成已定義任務(wù)的執(zhí)行。對于系統(tǒng)中的兩個(gè)堆棧，非搶占式調(diào)度程序正合適，因?yàn)榉峙浣o它的已定義任務(wù)數(shù)量是有限的。

本文介紹了pH無線傳感器監(jiān)控設(shè)計(jì)方面的不同挑戰(zhàn)和解決方案。已經(jīng)證明，ADI數(shù)據(jù)采集產(chǎn)品可用來應(yīng)對pH測量的各種挑戰(zhàn)。

AD8603運(yùn)算放大器或任何具有高輸入阻抗的同等ADI放大器，可用來抵消傳感器的高輸出阻抗，從而提供足夠的屏蔽，防止系統(tǒng)加載。ADuCRF101數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)IC可提供完整的RF數(shù)據(jù)傳輸解決方案。數(shù)據(jù)采集的高精度既可利用精密放大器和ADC硬件實(shí)現(xiàn)，也可通過軟件校準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)，即利用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)建立一個(gè)一般方程，例如各種曲線擬合法。