研究簡介

電極材料是決定鋰電池特殊能量的決定性因素。磷酸鐵/石墨系統(tǒng)是目前使用最廣泛和最安全的鋰電池之一。然而，由于磷酸鐵鋰的電壓平臺較低，磷酸鐵鋰/石墨系統(tǒng)實現(xiàn)的特殊容量接近理論極限，對滿足高能量密度鋰電池的需求具有挑戰(zhàn)性。鋰錳磷酸鐵(LiMn0.8Fe0.2PO4)成為一種很有前途的下一代陰極材料來取代磷酸鐵鋰。然而，它的低電導率需要通過表面涂層和碳合成來改進，以提高材料的電導率。本文介紹了一種固態(tài)法合成碳涂層LiMn0.8Fe0.2PO4電極材料。通過在材料表面添加導電碳層和納米尺寸，電極的導電性顯著提高，改善鋰離子混淆，從而提高電池的充放電效率和功率輸出。該技術(shù)為優(yōu)化和推進鋰離子電池提供了一條有效的途徑。

研究亮點

通過結(jié)合碳涂層和納米結(jié)構(gòu)設計，顯著提高了電極的電子電導率，并改善了鋰離子的融合。它在高倍率充放電和循環(huán)穩(wěn)定性方面具有優(yōu)異的性能。

圖文導讀

圖1為制備的LMFP和LFP的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)。可以觀察到，LMFP具有粒徑在100-200nm之間的顆粒狀結(jié)構(gòu)。一個薄的薄膜，可能是碳薄膜，覆蓋在粒子的表面。LMFP的總體粒徑相對均勻，色散度相當均勻(圖1a、b)。相比之下，LFP粒子更大，粒子聚集形成更大的團簇。這些簇的大小范圍在2-5μm之間。在LFP中，顆粒分散的均勻性相對較差，可以觀察到明顯的團聚現(xiàn)象(圖1c，d)。在XRD模式中(圖3a)，LMFP和LFP都表現(xiàn)出相似的曲線和峰位置，這是橄欖石型結(jié)構(gòu)的特征。二分率峰的位置和相對強度與標準LMFP相似(JCPDS：13-0336)。LFP的分散峰強度明顯高于LMFP，這與LFP粒子的團聚有關(guān)。與LFP相比，LMFP分散峰強度較弱，表明內(nèi)部粒子分散更均勻，粒徑更小。

圖1 不同放大倍數(shù)的LMFP(a、b)和LFP(c、d)的掃描電鏡圖像。

為了進一步研究LMFP上的碳涂層，我們對LMFP/C進行了高分辨率的HRTEM表征和元素映射分析。在圖2a中，LMFP呈顆粒狀結(jié)構(gòu)，均勻分散。經(jīng)過進一步的放大處理，可以觀察到100 nm左右的粒徑(圖2b)。選擇和放大單個LMFP粒子，可以發(fā)現(xiàn)一個隱約可見的碳flm包圍著該粒子(圖2c)。隨后，將粒子邊緣進一步放大，清楚地顯示在LMFP周圍分布著一個非定形的碳層，厚度約為5 nm，從而將LMFP粒子成功封裝在碳層中(圖2d)。暗場條件下的元素映射顯示，C、Fe、Mn、P、O元素在LMFP粒子上呈均勻分布，表明LMFP合成成功(圖2e-j)。值得注意的是，碳元素圖清楚地顯示了LMFP顆粒表面碳層的分布。由于儀器的限制，無法掃描Li元素的分布，因此沒有提供Li的分布圖像。

圖2 LMFP/C的低倍透射電鏡圖像(a)和高倍透射電鏡圖像(b)。(c)在透射電鏡圖像中觀察到的單個LMFP/C粒子。(d)LMFP/C的放大邊緣結(jié)構(gòu)及其碳涂層和內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)。(e)在暗場條件下觀察到的單一LMFP/C粒子。(f-j)LMFP/C在暗場條件下的元素映射，顯示了各種元素的分布。

為了了解LMFP的表面元素化學狀態(tài)，我們采用x射線光電子能譜(XPS)對LMFP/C復合材料的元素化學狀態(tài)進行了深入的研究。XPS結(jié)果顯示，LMFP/C的復合結(jié)構(gòu)主要由碳、鋰、錳、鐵、磷、氧六種元素組成，如圖3b所示。具體地說，在C 1 s譜中(圖3c)中，在284.3 eV、285.9 eV和288.7 eV處的三個峰分別代表C-C/C=C、C、C-O和C= O含氧官能團，表明材料中存在不同化學狀態(tài)的碳原子。在圖3d所示的Fe 2p光譜中，在711.2 eV和724.5 eV處的峰分別對應于Fe2+的3/2和1/2軌道。22在對Mn 2p的分析(圖3e)中，發(fā)現(xiàn)了Mn2+的多條曲線指示為。這三個峰分別位于642.8 eV、641.8 eV和640.6 eV處，分別對應于Mn 2p的3/2電子軌道，而在653.9 eV和652.6 eV處的兩個峰對應于Mn 2p的1/2電子軌道。

圖3 LMFP/C和LFP的(a) XRD模式。LMFP/C的(b) XPS譜，以及元素C 1 s (c)、Fe 2p (d)和Mn 2p的結(jié)合能分布圖(e)。

為了更深入地了解和進行對LMFP/C和LFP電極的比較，我們以LMFP/C和LFP作為活性材料組裝CR2032型硬幣電池，以表征其鋰存儲性能。圖4a顯示了LMFP/C復合電極在0.1 mV/s掃描速率下的frst三次掃描曲線。在frst掃描曲線中，兩個還原峰在約3.8/3.4 V處出現(xiàn)，在約3.7/4.2 V處出現(xiàn)兩個氧化峰，說明LMFP/C經(jīng)歷了兩步氧化還原反應機制，與鐵和錳的鋰存儲過程相對應。主要反應機理說明如下：

與初始掃描曲線相比，后續(xù)的掃描曲線在形狀與前者相似，氧化還原峰發(fā)生了偏移。電位位移是由電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移阻抗、電極材料內(nèi)的離子混淆阻抗和電解質(zhì)的電阻引起的，導致電池在充放電過程中極化。在隨后的兩個周期中，CV曲線顯示出高度的重疊，表明LMFP/C電極具有良好的可逆性。后兩個循環(huán)的CV曲線面積大于frst循環(huán)的CV曲線面積，表明LMFP/C在初始循環(huán)中存在電化學活化現(xiàn)象。新制造的電池可能在少數(shù)充放電循環(huán)中經(jīng)歷一個激活過程。在此過程中，電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和電極/電解質(zhì)界面逐漸調(diào)整和穩(wěn)定。這種激活可能會導致電池容量在最初的幾個周期中逐漸增加。LFP的CV曲線僅顯示一對氧化還原峰，與鐵的鋰化過程相對應，表明其可逆能力較低(圖4d)。圖4b為電流密度為0.2 C時LMFP/C的充放電曲線，其中曲線的平臺位置與CV曲線中的峰值位置相對應。在0.2 C時，LMFP/C的初始充電容量為189 mAh/g，可逆容量為165 mAh/g。相比之下，LFP的可逆容量為58mAh/g(圖4e)，低于LMFP/C。在循環(huán)穩(wěn)定性試驗中(圖4c)，30次循環(huán)后，LMFP/C保持126 mAh/g，容量保留率為23.6%。此外，我們還評估了LMFP/C和LFP在不同電流密度(從0.2到2 C)下的速率性能(見圖4f)。結(jié)果表明，鋰離子在LMFP/C復合電極中的存儲速率存儲能力明顯優(yōu)于LFP。特別是在當前密度分別為0.2、0.5、1和2C，LMFP/C的可逆容量分別達到161、119、105和88 mAh/g。值得注意的是，當電流密度恢復到0.2 C時，容量可以恢復到133 mAh/g，這表明LMFP/C在高速率放電條件下具有良好的容量恢復能力。相比之下，LFP在0.2~2C時的容量分別為60、51、46和31 mAh/g，清楚地表明了LMFP/C復合材料在速率性能方面的顯著優(yōu)勢。高速率能力歸因于電極內(nèi)的快速離子遷移速率。對LMFP/C的1、3、ffe循環(huán)后的電化學阻抗譜進行擬合分析(圖4g，表1)表明，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨著循環(huán)的增加而逐漸降低，表明電極活化逐漸增強，電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移效率逐漸提高。此外，LMFP/C電極在高速率下也表現(xiàn)出良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性(圖4h)。當電流密度為1C時，LMFP/C的初始可逆容量為122 mAh/g。180次循環(huán)后，可逆容量保持在120 mAh/g，容量保留率為98.4%。

圖4 (a，d)LMFP/C和LFP在0.1 mV/s時的三個充放電曲線。(b，e)在電流密度為0.2的循環(huán)過程中LMFP/C和LFP的三個電壓-容量曲線 C. (c)在0.2電流密度為LMFP/C和LFP時的循環(huán)性能曲線 C. (f)LMFP/C和LFP的循環(huán)性能，每個循環(huán)重復10次。(g)1、3和5后LMFP/C的電化學阻抗譜在0.2時循環(huán) C. (h)LMFP/C在1C電流密度下進行180次循環(huán)后的性能。

與低電流相比，LMFP/C在高電流密度下表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過測量不同掃描速率下的CV曲線來進行LMFP的電化學動力學分析(圖5a)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LMFP的電化學過程在低電流下以融合為主，而在高電流下，則以贗電容行為為主(圖5b，c)。在低電流下，電極材料的鋰離子融合效率較低，其結(jié)構(gòu)不利于鋰離子融合，因此循環(huán)穩(wěn)定性較差。然而，在大電流下，由于偽電容效應的貢獻增加，電極的表面可以快速插入和脫插入鋰離子，從而保持更高的容量輸出。同時，在高電流密度下，電極表面的活性位點可以被更簡單地利用，而在低電流密度下，鋰離子可能需要分解到粒子的內(nèi)部，這一過程受到分解速率的限制。此外，在高電流密度下，電極材料可能不會完全飽和，因此內(nèi)應力較小，減少了體積變化造成的結(jié)構(gòu)損傷。這一分析很好地解釋了LMFP在低電流下循環(huán)穩(wěn)定性差的原因。本研究制備的LMFP的電化學性能優(yōu)于大多數(shù)類似的LFP電極材料(圖5d)。碳涂層結(jié)構(gòu)的設計也使LMFP/C表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。在LMFP型電極材料中，本研究制備的LMFP具有平均速率性能，但具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 用LMFP/C電極在不同的掃描速率(0.1~2 mV/s)下獲得的(a) CV曲線。掃描速率log (v)與峰值電流log (i)之間的(b)線性關(guān)系，對應于不同的氧化還原峰。(c)LMFP/C中融合控制和偽容控制容量貢獻的比較。(d)與LFP和LMFP陽極的速率特性的比較