本文介紹了多晶氧化物中的晶界和異質界面的概念、形成機理以及如何表征。

固-固界面是材料科學領域的核心研究對象，這些界面不僅存在于多晶體材料中，還廣泛分布于各類薄膜結構中。由于界面處存在原子尺度的結構差異、成分變化以及獨特的化學和電子特性，它們顯著影響著材料的綜合性能，包括機械、光學、熱學、磁學、電學及電化學特性。

在陶瓷材料，尤其是氧化物材料中，晶界效應尤為突出。傳統上，通過高溫處理來減少晶界數量的方法往往需要在1000°C以上進行，這不僅造成巨大的能源消耗和經濟成本，還可能導致器件損壞。因此，深入理解界面行為規律對于優化陶瓷材料在各個應用領域的性能具有重要意義。

隨著納米技術的發展，界面效應在納米晶陶瓷中表現得更為明顯，這是由于納米材料具有更高的界面體積分數。然而，要準確表征這些納米尺度的界面特征仍面臨著巨大挑戰，需要依賴先進的高分辨分析技術。

1 界面類型

1.1晶界Grain Boundary

界面是分隔兩個相或物質區域的平面特征，可能具有與兩側“本體”材料不同的性質。本文討論晶態陶瓷，特別是金屬氧化物（無論是單相還是多相形式）之間的界面。在這種情況下，晶界（GB）是兩個相具有相同材料（即相同化學計量比和晶體結構）的界面。晶界的研究至少可以追溯到20世紀40年代，Burgers將其描述為“過渡表面”——現在我們稱之為位錯陣列（圖1）。

圖1. 由一組平行的刃型位錯線組成的兩個區域之間的過渡表面示意圖，所有位錯都位于x=0平面。Burgers， J.M. Geometrical considerations concerning the structural irregularities to be assumed in a crystal. Proc. Phys. Soc. 1940

1.2 異質界面 Heterogeneous Interface

異質界面（Heterogeneous Interface， HI）是材料科學中一個重要的研究課題，它代表了不同結構或化學成分的相之間的交界區域。

異質界面結構的復雜性體現在其獨特的二維和三維特征上。從結構角度來看，異質界面具有明顯的層次性。其核心區域呈現出近似二維的特征，厚度大約為一個單位晶胞，這個區域內的原子排列方式與相鄰晶體存在顯著差異。這種結構上的不連續性是異質界面最基本的特征之一。

在核心區域之外，存在著一個更為廣泛的空間電荷區。這個區域具有三維特性，可向晶體內部延伸數納米。其特征主要取決于點缺陷的分布情況，形成了一個化學組分逐漸過渡的區域。這種梯度變化的特性對材料的整體性能有著重要影響。

圖2. 包含單相和多相多晶氧化物中晶界和異質界面（a）相同材料（晶界）和（b）不同材料（異質界面）在原子尺度下的界面示意圖；紅色和藍色的晶粒表示具有不同化學成分和晶體結構的不同材料。（c）多晶Gd/Pr共摻雜CeO2中晶界的明場TEM照片；（d）多晶多相氧化物MgAl2O4、YSZ和Al2O3中異質界面和晶界的明場TEM照片。Electrical conductivity， and grain boundary composition of Gd-doped and Gd/Pr co-doped ceria 2014Correlations of grain boundary segregation to sintering techniques in a three-phase ceramic. Materialia 2020

1.3 相干/非相干界面Coherent/Incoherent Interface

當兩個固體具有相同或非常相似的晶體結構時，原子柱將沿界面平面連續。在這種情況下，界面將具有最小可能的應變，稱為相干界面。如果與相干界面相關的錯配應變足夠高，特別是在存在大的原子錯配的情況下，系統的總能量會增加，直到表面被能量上更有利的半相干界面取代，其中過剩能量通過產生錯配位錯得到補償。

相干界面與晶界的區別

晶界是多晶體中不同晶粒之間的邊界。晶粒的晶體結構相同，但取向不同。在孿晶或小角度晶界的情況下，晶界處原子排列有一定的規律，相鄰晶粒之間存在位向差，通過位錯網絡來協調這種差異，這和相干界面有相似之處。然而，當晶界是大角度晶界時，原子排列的錯亂程度較高，和相干界面有較大差異。

相干界面強不一定是不同晶粒之間的邊界，也可能是在薄膜-襯底等特殊結構中的界面。例如，在分子束外延生長的半導體薄膜與襯底之間，GaAs/AlAs異質界面，當薄膜和襯底的晶格匹配良好時（失配度＜1%），形成的是相干界面，這不是傳統意義上的晶界。

當界面兩側的原子結構完全不同時，界面處不可能存在連續晶格。即使原子結構匹配，原子間距可能相差約25%或更多。在這兩種情況下，界面都稱為非相干界面。Surfaces， grain boundaries and interfaces. In Modern Physical Metallurgy

非相干界面與異質界面的區別

異質界面可以是相干的，也可以是非相干的。非相干界面側重于描述界面兩側原子排列沒有明顯匹配關系，原子點陣在跨越界面時不連續的情況。比如，當把金屬和陶瓷結合在一起時，由于它們的晶體結構和原子排列差異很大，形成的界面通常是非相干界面，同理，Si/SiO2界面：晶體硅和非晶氧化硅之間，原子排列完全不連續，也屬于非相干界面。但如果兩種材料有相似的原子排列和結構，即使是異質材料，也可能形成相干界面。

判斷一個界面是相干還是非相干，關鍵的判斷標準是：1晶格失配度，2原子排列的連續性和規律性，3界面處的結構關系。不是看是否同種材料（晶界），而是看界面處原子排列的對應關系。

1.4 晶界特征

晶界作為多晶材料中的重要界面結構，其幾何特征的準確描述對理解材料性能具有重要意義。從晶體學角度來看，完整描述晶界結構需要考慮宏觀和微觀兩個層面的自由度。

在宏觀層面，晶界具有五個自由度。其中三個自由度用于描述相鄰晶粒間的相對取向關系：包括旋轉軸的兩個方向分量以及繞該軸的旋轉角度。另外兩個自由度則用于確定晶界面的空間取向，即界面法線的方向。這些宏觀特征可以通過晶界特征分布函數λ（Δg，n）來統計描述，其中Δg表示取向差，n代表晶界平面法線方向。

在微觀層面，還需要考慮三個額外的自由度，這些自由度與晶粒在界面處的相對位移有關。具體包括兩個平行于界面的平移分量和一個垂直于界面的平移分量。這些微觀自由度對晶界的原子結構和能量狀態起著決定性作用。

綜上所述，完整描述晶界結構需要總計八個自由度，這種多維度的描述方法為深入理解晶界結構與材料性能的關系提供了重要基礎。

晶界能和性質取決于這些自由度，通過晶界工程和設計將晶界能/性質與自由度聯系起來至關重要。晶界可以根據晶界是否為鏡面平面分為對稱和非對稱晶界（圖3a，b）。傾斜、扭轉和混合晶界取決于旋轉軸與晶界平面之間的相對位置。例如，傾斜晶界的旋轉軸垂直于晶界平面（圖3a，b），而扭轉晶界的旋轉軸平行于晶界平面（圖3d）。混合晶界的旋轉軸既不垂直也不平行于晶界平面（圖3c），但通常可以分解為幾個對稱特殊晶界進行分析，如對稱扭轉界面。

多晶材料包含具有廣泛晶體學取向和特征的晶粒。研究人員已合成并研究了孿晶，以以手動改變晶界特征并研究其對性能的影響。

備注：孿晶界屬于特殊的晶界類型，可看作是小角度晶界的一種特殊情況，也可以歸類為相干晶界。

圖3. 宏觀晶界幾何示意圖 （a）對稱傾斜晶界（STGB）; （b）非對稱傾斜晶界（ATGB）; （c）混合晶界（MGB）; （d）扭轉晶界（孿晶界）; （e）（b）的小面結構; （f）（c）的小面結構。Han， J.; Thomas， S.L.; Srolovitz， D.J. Grain-Boundary Kinetics： A Unified Approach. Prog. Mater. Sci. 2018

1.5 小角晶界

晶界是根據相鄰兩個晶粒的取向來分類的。兩個晶粒通過旋轉軸、旋轉角相互關聯，并在一個平面上相遇。當取向差角小于10-15°時，該晶界被稱為小角晶界。傾斜和扭轉晶界屬于這一類，而大多數實際晶界是傾斜和扭轉的混合類型。

1.6 大角晶界

大角晶界的取向差角大于10-15°。與小角晶界相比，它們的結構更加無序和開放。它們通常出現在含有兩種或多種離子的陶瓷材料中，導致氧亞晶格上的完全位錯以及陰離子亞晶格上的堆垛層錯。

堆垛層錯（Stacking Fault）

堆垛層錯是一種常見的面缺陷，例如在密排面上，原子的正常堆垛順序被打亂形成的缺陷。最常見于面心立方（FCC）和六方密堆（HCP）結構。

例如：FCC結構正常堆垛序列是ABCABC.。.

如果變成ABCABABC.。. （刪除一層），形成內稟層錯

如果變成ABCABCBABC.。. （插入一層），形成外稟層錯

HCP結構正常堆垛序列是ABABAB.。.

如果出現ABABCAB.。.，就形成了層錯

堆垛層錯可能會影響位錯運動，改變材料的局部結構，影響材料的力學性能。

堆垛層錯形成原因

塑性變形過程中，比如，在金屬的冷軋過程中，位錯的滑移和交互作用可能會使原子層的堆垛順序發生改變。材料生長過程，例如在溶液法生長晶體時，如果溶液的濃度或者溫度在局部區域發生變化，新生長的原子層可能無法按照正常的順序堆積，從而產生堆垛層錯。相變過程中，例如馬氏體相變，剪切變形導致。

1.7 特殊晶界、孿晶界和共格點晶格（Coincident Site Lattice，CSL）晶界

在材料科學領域中，特殊晶界因其獨特的結構特征和性質而得名，在晶界工程應用中具有重要意義。其中，共格點晶格（CSL）是最具代表性的特殊晶界類型之一。

CSL晶界的形成源于相鄰晶粒間的特定取向關系。當兩個晶粒以特定角度相對排列時，會出現部分原子位置重合的現象，形成規則的周期性結構。這種結構的特征可以通過∑值來量化描述，∑值代表了兩個晶格結構的匹配程度。值得注意的是，∑值越小，表明晶界的對稱性越高，結構越規整。

在眾多CSL晶界中，相干孿晶界尤為特殊。這種晶界呈現出完美的鏡像對稱結構，是晶界工程中的理想研究對象。Coincidence-site-lattice twist boundaries in bicrystalline α-Fe2O3 nanoblades. J. Phys. Chem. C 2014

孿晶是材料科學領域中一種獨特的晶體結構形式，它由兩個具有特定取向關系的單晶通過界面連接而成。這種結構的特殊性在于其界面具有可控性和規則性，使其成為研究晶界特性的理想模型系統。

在材料研究中，孿晶的重要性主要體現在兩個方面。首先，由于商業化單晶的廣泛可得性，研究人員可以相對容易地制備具有預定界面結構的孿晶樣品。其次，孿晶提供了研究特定晶界性質的簡化模型，特別是在研究CSL晶界時，可以在原子尺度上深入分析界面結構與材料性能之間的關聯。

然而，需要注意的是，孿晶作為研究模型存在一定局限性。在實際的多晶材料中，晶粒取向呈現多樣性，晶界結構遠比孿晶中的界面復雜。因此，雖然孿晶研究能夠提供重要的科學認識，但其結論在推廣到多晶材料時需要謹慎對待。

1.8 晶界相態（GB Complexions）

晶界相態是一種特殊的準二維狀態，主要存在于材料的界面和表面區域。晶界相態也可以理解為晶界的熱力學狀態，類似于材料的相變。晶界可以發生類似體相的相變現象，存在臨界溫度和轉變過程，具備有序-無序轉變特，比如低溫原子有序排列，高溫原子無序排列。

從結構特征來看，晶界相態可以分為多個不同類型。最基本的是清潔或未摻雜晶界，這種狀態下的晶界不含有其他元素的富集。隨著其他原子的引入，可以形成不同程度的偏析結構，從亞單層到多層不等。其中，亞單層偏析是最簡單的偏析形式，而雙層和多層偏析則展現出更復雜的結構特征。

在更大尺度上，還可以觀察到納米級晶界膜和潤濕膜的形成。這些結構往往具有獨特的性質和功能，能顯著影響材料的整體性能。納米級晶界膜通常具有確定的厚度和組成，而潤濕膜則可能表現出更加動態的特征。

Dillon， S.J.; Tang， M.; Carter， W.C.; Harmer， M.P. Complexion： A new concept for kinetic engineering in materials science. Acta Mater. 2007

2 多晶氧化物中的晶界和異質界面是如何形成的？

晶界的形成與材料科學中的熱力學和動力學過程密切相關。從熱力學角度來看，晶界的形成必然導致吉布斯自由能的增加，這似乎與系統追求最低能量狀態的趨勢相悖。然而，由于動力學和幾何因素的限制，完全消除晶界的理想狀態在實際中難以實現，因此在研究中常常采用局部平衡的概念。

晶界和異質界面的形成可以通過多種途徑實現。（i）多晶陶瓷燒結產生晶界和異質界面；界面在致密化和晶粒生長過程中的相對穩定性決定了可能形成哪些晶界。（ii）相變、反應和腐蝕可能導致異質界面的形成。（iii）涂層工藝，即在基材表面施加一種材料以形成厚層（》1μm）或薄膜（《1μm），在材料之間形成異質界面。（iv）厚層涂層工藝通常涉及漿料（液體中懸浮的陶瓷前驅體顆粒），并包括燒結步驟，通過（i）在涂層材料中形成晶界/異質界面。

值得注意的是，雖然涂層技術產生的基材-涂層異質界面研究頗豐，但這主要集中在氧化物薄膜和半導體器件領域。在薄膜中——通過濺射、分子束外延或脈沖激光沉積（PLD）等方法制備，晶界/異質界面可能在生長過程中根據生長條件在薄膜內形成。相比之下，通過燒結、相變和厚層涂層工藝形成的多晶氧化物中的晶界特性，仍然是一個值得深入探討的研究課題。

這些不同的形成機制及其產生的界面特性，對材料的最終性能具有重要影響，因此理解和控制晶界的形成過程對材料科學的發展具有重要意義。

3 如何表征晶界和異質界面？

在材料科學領域中，晶界和異質界面的表征一直是一個具有挑戰性的研究課題。這些界面的研究需要同時滿足納米尺度的精確觀測和統計學意義上的大量采樣兩個看似矛盾的要求。

目前，科研人員主要依靠透射電鏡（TEM）、原子探針斷層掃描（APT）等高精度儀器進行單個界面的表征工作。這些先進技術能夠提供原子級別的分辨率，使我們得以深入了解界面的結構特征和化學組成。同時，X射線光電子能譜（XPS）、電化學應變顯微鏡（ESM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）技術也為界面研究提供了不同維度的信息。

然而，這些表征方法都面臨著一個共同的局限：在保證高空間分辨率的同時，難以在合理的時間周期內完成大量樣本的分析。這種權衡制約了我們對界面行為的全面認識。為了推進該領域的發展，開發能夠同時兼顧精度和效率的新型表征技術顯得尤為重要。

在這些技術中，電鏡技術幾十年來在界面表征方面做出了重要貢獻。例如，TEM相襯成像是識別影響氧離子導電性的晶界非晶相的關鍵。球差校正STEM的環形明場（ABF）成像被用來直接觀察氧和氧空位。這些信息有助于闡明驅動晶界/異質界面缺陷化學的潛在機制，為未來建模晶界及其性質鋪平道路。

除了電鏡，APT由于其足夠的空間分辨率和化學敏感性，對于定量探測晶界/異質界面也很有用。APT是場離子顯微鏡和質譜儀的結合，能夠在納米尺度上準確重建樣品的三維形貌和化學成分。APT的檢測效率（即檢測到的信號與產生的信號的比率）約為30-80%，這在其他技術中是合理的（STEM-EELS在低計數率下最高可達80%，STEM-EDXS低于1%）。

APT技術已被用于測量氧化物晶界中缺陷的偏析，以及了解電荷密度和靜電勢。這種技術在包括氧化物在內的陶瓷材料中特別有益，這是由于高電場下的表面能帶彎曲和/或表面缺陷的組合，使表面電荷積累成為可能，較低能量的光子可以被吸收。然而，數據重建可能是一個限制因素，因為它可能產生偽影。

APT已與STEM成像和光譜技術結合，為理解Hf和La摻雜氧化鋁以及Y摻雜氧化鈰中的晶界結構和化學成分提供了互補的認識。就像S/TEM一樣，獲得可靠的APT結果需要對樣品進行廣泛的優化。在Diercks等人的工作中，使用APT觀察到10%和30%Nb摻雜氧化鈰（NDC10和NDC30）中的晶界偏析。

APT本質上是一種破壞性方法，如圖4a所示的APT前后TEM圖疊加圖所示。圖4b顯示了Nd%圖，為清晰起見，顯示了Nd離子的分數。在晶界處與晶粒本體相比，Nd濃度明顯增加。圖4c顯示與圖4b相同的體積，但突出顯示了含氧量至少為66原子%的區域（這些區域的邊界被稱為等濃度表面）。該圖說明了晶界處化學成分的變化，這次顯示氧濃度明顯降低。

圖4. （a）原子探針NDC10樣品在原子探針分析前后的TEM圖像疊加。在分析前的圖像中可以觀察到晶界。分析后的圖像表明原子探針分析包含了整個晶界區域。原子探針數據重建顯示（b） Nd，和（c） 66%氧等濃度表面。Three-dimensional quantification of composition and electrostatic potential at individual grain boundaries in doped ceria. J. Mater. Chem. A 2016

圖5中展示了元素的定量三維分布圖以及Nd、Al和Si在晶界處的偏析與O的耗竭。這些信息被用于對界面建模，并與電化學阻抗譜數據相關聯，得出晶界處的三維電勢。在30% Nb時，三維電勢的局部間隙表明存在通過晶界勢壘的傳導通道。

圖5. （a）顯示Nd離子的Nd0.30Ce0.70O2 （NCD30）原子探針數據重建，以及圍繞晶界提取用于進一步分析的三維感興趣區域。（b）從所示感興趣區域獲得的各物種原子百分比濃度的二維投影。晶界在氧缺陷和Nd富集處特別明顯。在晶界處還有Al和Si富集的證據。Three-dimensional quantification of composition and electrostatic potential at individual grain boundaries in doped ceria. J. Mater. Chem. A 2016

多晶氧化物中的晶界也已使用XPS這一廣泛使用的表面分析方法進行了研究。研究人員使用XPS分析鎂摻雜氧化鋁的斷裂表面以評估Mg的晶界偏析。圖6顯示了晶界處及其附近Mg和Ca的濃度。雖然與Ca相比，Mg在體相中具有更高的濃度，但Ca在晶界處的偏析更為顯著。

圖6. （a）Mg和Ca濃度（原子%）隨晶界距離（nm）的變化，（b）電化學應變顯微鏡（EMS）檢測多晶釤摻雜氧化鈰中的空間電荷。±3V擾動的ESM響應幅度圖，顯示晶界處響應增強。Taylor， R.I.; Coad， J.P.; Brook， R.J. Grain Boundary Segregation in Al2O3. J. Am. Ceram. Soc. 1974Gregori， G.; Merkle， R.; Maier， J. Ion conduction and redistribution at grain boundaries in oxide systems. Prog. Mater. Sci. 2017

掃描探針技術如ESM和AFM測量多晶氧化物表面形貌的局部變化，已被證明對量化晶界能和映射功能性質很有用。晶界能在偏析現象中起重要作用。晶界偏析通常發生以降低晶界能。實驗和模擬研究都表明晶界能會隨溫度變化并對微觀結構發展有強烈影響。

AFM是一種可測量相對晶界能（?GB/?S）的常用掃描探針技術。當固體表面被拋光和蝕刻時，由于晶界附近材料的優先去除，界面會顯現出來。然后可以通過AFM表征蝕刻形成的溝槽幾何形狀來測量平均晶界能。已經對單相氧化物進行了許多晶界能測量研究。Rohrer， G.S. Grain boundary energy anisotropy： A review. J. Mater. Sci. 2011Munoz， N.E.; Gilliss， S.R.; Carter， C.B. Remnant grooves on alumina surfaces. Surf. Sci. 2004