研究背景

在信息技術(shù)、移動(dòng)通信和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域快速發(fā)展的情況下，全球?qū)Ω吣芰棵芏取㈤L(zhǎng)壽命電池的需求不斷增加。全固態(tài)電池具有較高的安全性和比能量，在電動(dòng)交通和高能量需求應(yīng)用中更具競(jìng)爭(zhēng)力。基于層狀金屬氧化物正極的全固態(tài)電池目前得到廣泛的關(guān)注，但在高壓下，正極與電解質(zhì)之間不可逆的副反應(yīng)以及高鎳層狀金屬氧化物的化學(xué)機(jī)械降解阻礙了其穩(wěn)定性和倍率性能。全固態(tài)鋰硫電池具有高的比能量，因其適中的電位不會(huì)導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)一步副反應(yīng)，充電時(shí)不會(huì)釋氧，因此具有更高的本征安全性。此外，使用固態(tài)電解質(zhì)能有效解決液態(tài)鋰硫電池中的多硫化物穿梭效應(yīng)問(wèn)題。然而，固態(tài)鋰硫電池中由于硫和硫化鋰緩慢的固-固氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致其速率性能和循環(huán)壽命較差。由于硫和硫化鋰這兩種活性材料都是電子絕緣體，反應(yīng)只能在固態(tài)電解質(zhì)、活性材料和碳之間的三相邊界發(fā)生。三相邊界位點(diǎn)的密度通常遠(yuǎn)低于兩相邊界位點(diǎn)的密度，因此反應(yīng)空間受到很大限制，給硫正極內(nèi)部的固-固電荷轉(zhuǎn)移帶來(lái)了挑戰(zhàn)。

成果簡(jiǎn)介

今日，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院龐全全團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了系列新型玻璃相硫化物L(fēng)BPSI電解質(zhì)材料，應(yīng)用到全固態(tài)鋰硫電池中，實(shí)現(xiàn)了前所未有的快速固固硫電化學(xué)反應(yīng)和高循環(huán)穩(wěn)定性。這種電解質(zhì)不僅作為硫正極內(nèi)部的超離子導(dǎo)體，更重要的是，本身含有氧化還原活性的I元素，對(duì)硫的固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)起到表面氧化還原介導(dǎo)的作用，促進(jìn)了Li2S的高效氧化。在快速充電時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)（SE）表面的I?可以在SE|C邊界處被高效電化學(xué)氧化為I2和I3?（I2/I3?），接著I2/I3?將與之接觸的Li2S化學(xué)氧化。這種基于SE表面的氧化還原介導(dǎo)過(guò)程使得SE|Li2S雙相邊界的反應(yīng)得以進(jìn)行，顯著增加了活性位點(diǎn)的密度（圖1a）。通過(guò)這種氧化還原介導(dǎo)策略，全固態(tài)鋰硫電池表現(xiàn)出超快的充電能力，在20 C充電（1C放電，30 °C）時(shí)，比容量達(dá)到784 mA h g-1s。此外，該電池在25 °C，5C倍率循環(huán)25000次后，仍具有80.2%的容量保持率，展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。

相關(guān)研究成果以“All-solid-state Li?S batteries with fast solid?solid sulfur reaction”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Nature上。第一作者為北京大學(xué)博士后宋慧敏，通訊作者為北京大學(xué)龐全全，通訊單位為北京大學(xué)（后附團(tuán)隊(duì)博士后招聘信息）。

圖文導(dǎo)讀

1. LBPSI系列電解質(zhì)的合成和結(jié)構(gòu)演變

作者通過(guò)調(diào)節(jié)B2S3和P2S5兩種玻璃形成體的比例，設(shè)計(jì)合成了一系列具有高離子電導(dǎo)率的LBPSI （Li2S?B2S3?P2S5?LiI）玻璃相電解質(zhì)。不含P2S5的LBSI電解質(zhì)和n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）為0.80的LBPSI電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率分別只有0.32和0.0027mS cm?1 （25 °C）， n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）為0.11， 0.17和0.29的LBPSI電解質(zhì)分別具有1.6， 2.4和1.8 mS cm?1 （25 °C）的高離子電導(dǎo)率（圖1b）。n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）為0.00， 0.17和0.29的電解質(zhì)的活化能分別為0.34，0.31和0.31eV（圖1c）。11B固體核磁譜顯示，當(dāng)添加P2S5至n（P2S5）/n（P2S5+B2S3） = 0.17時(shí)，與［BS4］結(jié)構(gòu)單元對(duì)應(yīng)的峰值向高頻方向移動(dòng)（從?2.88 ppm移至?1.01 ppm），表明［BS4］從多橋接結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱螛蚪咏Y(jié)構(gòu)（圖1d）。這證明了B-S大網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的斷裂以及更小的島狀局部結(jié)構(gòu)的形成，這種結(jié)構(gòu)的剛性較低，有利于Li+遷移。7Li 核磁譜顯示，n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）= 0.17時(shí)，與碘結(jié)合的Li+（?4.4 ppm）對(duì)應(yīng)的峰值顯著減小，表明Li+/I-離子更好的融入，孤立的離子對(duì)減少（圖1e）。此外，與非橋接硫連接的Li+對(duì)應(yīng)的肩峰（0.50和0.17 ppm）演變?yōu)橐粋€(gè)位于0.22 ppm的單峰，表明核的屏蔽效應(yīng)減弱，有利于Li+遷移。

圖1. 快速固固硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制及LBPSI電解質(zhì)表征。

2. 全固態(tài)鋰硫電池的快充性能

作者通過(guò)使用C/S/LBPSI復(fù)合正極、LBPSI隔膜和In/InLi負(fù)極，評(píng)估電池的快充能力，從而研究了固固硫氧化還原反應(yīng)（SSSRR）動(dòng)力學(xué)。在30 °C，以不同倍率對(duì)電池充電，并以1C的恒定倍率放電，使用n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）= 0.17 LBPSI電解質(zhì)的電池在2C充電倍率表現(xiàn)出1497 mAh g-1的高比容量（面積容量為1.5 mAh cm-2），并在20C仍保持784 mAh g-1（圖2a，b）。在35C充電倍率（59 mA cm-2），電池仍實(shí)現(xiàn)了447 mAh g-1的高比容量。雖然電池在高倍率情況出現(xiàn)較大的電池極化，但這足以表明基于該機(jī)制的固固硫反應(yīng)具有極高的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在不同的充電倍率下，電池都表現(xiàn)出清晰的、非電容的電壓特性，表明顯著促進(jìn)了SSSRR動(dòng)力學(xué)（圖2b）。電池在20C充電倍率的長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程仍可維持約700 mAh g-1的比容量且沒(méi)有明顯的容量衰減（圖2c）。采用相同的方式，使用Li5.5PS4.5Cl1.5的電池雖然在2C充電時(shí)表現(xiàn)出1417 mAh g-1的高比容量，但在20 C充電時(shí)僅保留223 mAh g-1（圖2a）。

此外，使用LBPSI的硫電池在60 °C表現(xiàn)出前所未有的快速充電能力。在固定2C的放電倍率，電池在10 C充電時(shí)表現(xiàn)出1361 mAh g-1的高比容量，在20 C和50 C時(shí)分別略微下降至1162和815 mAh g-1（圖2d）。即使在極端充電倍率100 C和150 C，電池仍分別表現(xiàn)出594和432 mAh g-1的高比容量，同時(shí)保持清晰的、非電容行為（圖2e）。在100 C充電倍率的電池在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程沒(méi)有明顯的容量或電壓衰減。使用Li5.5PS4.5Cl1.5的電池在50 C充電時(shí)僅表現(xiàn)出123 mAh g-1的比容量，并在更高倍率下幾乎無(wú)容量（圖2d，f）。使用LBPSI的全固態(tài)鋰硫電池的快速充電性能遠(yuǎn)優(yōu)于使用Li5.5PS4.5Cl1.5的電池。鑒于兩種復(fù)合正極材料中相似的離子/電子導(dǎo)電率和顆粒尺寸，我們認(rèn)為L(zhǎng)BPSI基硫正極中存在另一種作用機(jī)制。

圖2. 全固態(tài)鋰硫電池的快充性能。

3. 快充性能的機(jī)制

作者利用LBPSI-C復(fù)合材料（不含硫）作為正極構(gòu)建電池，來(lái)研究電池快充的原因。該電極在首次充電時(shí)表現(xiàn)出166 mAh g-1LBPSI的比容量，電位為2.7 V（vs. Li+/Li），并且在隨后的放電表現(xiàn)出可逆的容量（圖3a）。隨著循環(huán)電壓曲線高度重復(fù)，這表明LBPSI表面存在高度可逆的氧化還原對(duì)（圖3a）。該氧化還原對(duì)的電位（2.7 V）高于S/Li2S氧化還原對(duì)的電位，從而理論上提供了化學(xué)氧化Li2S的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。在0.1C的充電倍率，使用LBPSI電解質(zhì)的硫正極顯示出2.4 V和2.7 V的兩個(gè)電壓平臺(tái)，這分別歸因于Li2S的氧化和LBPSI的表面氧化。Li5.5PS4.5Cl1.5-C電池在第二次放電過(guò)程中顯示出較大的容量損失，表明電解質(zhì)發(fā)生了不可逆的損壞（圖3b）。

基于初步XPS數(shù)據(jù)判斷，LBPSI和Li5.5PS4.5Cl1.5之間的主要區(qū)別在于碘的可逆氧化/還原過(guò)程。我們利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS） 進(jìn)一步研究了碘的氧化現(xiàn)象。LBPSI-C充電后，I2和I3-物種顯著增加（圖3c，d），這證實(shí)了氧化產(chǎn)物為I2和I3-。在放電后，與充電狀態(tài)相比，I2和I3-物種的數(shù)量減少，表明可逆的氧化還原行為（圖3c，d）。在使用LBPSI的硫正極中，I2和I3-的趨勢(shì)與上述一致（圖3e，f），進(jìn)一步明確了電池中LBPSI的I--I2/I3-氧化還原作用。我們通過(guò)三維深度剖析，進(jìn)一步顯示了充電正極中I2-和I3-在一定區(qū)域內(nèi)的均勻分布（圖3g）。與I-相比，I2和I3-的相對(duì)較低的比例表明氧化主要發(fā)生在表面（圖3h）。對(duì)LBPSI-C的電池進(jìn)行微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）測(cè)試 （圖3i），在2.11 V vs. In/InLi（2.73 V vs. Li+/Li）的充電電壓下，m/z = 127信號(hào)顯著增加，這歸因于I+，即I2離子化的碎片。因此，可以看出LBPSI電解質(zhì)通過(guò)I-（存在于LBPSI表面）與I2/I3-之間的可逆氧化還原反應(yīng)，可作為SSSRR的表面氧化還原介質(zhì)，從而激活原本難以進(jìn)行的SE|Li2S兩相界面反應(yīng)。

因此，LBPSI 不僅提供了離子傳導(dǎo)路徑，還可以原位生成表面的I--I2/I3-對(duì)，作為氧化還原介導(dǎo)劑，在高充電倍率下（充電電位超過(guò) 2.7 V）促進(jìn)固態(tài) Li2S 的氧化。這種固-固的表面氧化還原介導(dǎo)作用與基于液態(tài)電解質(zhì)的 Li-O2/S 電池中觀察到的類似，但在氧化還原介導(dǎo)物種的物理狀態(tài)和電解質(zhì)形式上存在明顯差異（全固態(tài) vs. 固液態(tài)）。

圖3. 基于LBPSI電解質(zhì)的氧化還原介質(zhì)調(diào)節(jié)機(jī)理。

4. 全固態(tài)鋰硫電池的長(zhǎng)循環(huán)性能

25 °C，使用Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)的硫電池在0.2 C經(jīng)過(guò) 100 次循環(huán)后容量保持率為74.0%，表明有不可逆的反應(yīng)（圖 4a）。基于 LBPSI 的硫電池在0.2 C表現(xiàn)出1375 mA h g-1 的高比容量，500次循環(huán)后的容量保持率為91.7%，平均庫(kù)侖效率（CE）接近 100%（圖 4a）。電壓曲線表明僅發(fā)生了輕微的化學(xué)/機(jī)械降解，這歸因于LBPSI介導(dǎo)反應(yīng)的高度可逆性，導(dǎo)致極少的不可用S/Li2S 和界面電解質(zhì)分解，同時(shí)玻璃態(tài)SE的高延展性較好地適應(yīng)了循環(huán)過(guò)程中活性材料的體積變化。

在2 C充放電倍率，基于 LBPSI 的鋰硫電池具有1105 mA h g-1的高比容量，并在 5000 次循環(huán)后保持81.4%的容量（圖 4b）。在5 C充放電倍率（9.2 mA cm-2），電池具有823 mA h g-1的比容量，25000次循環(huán)的容量保持率為80.2%（圖4c）。基于 Li5.5PS4.5Cl1.5 的硫電池在 5 C 容量快速衰減至 400 mA h g-1，并在10000 次循環(huán)后僅保持 81 mA h g-1（圖 4c）。

同時(shí)，作者研究了高硫負(fù)載量的固態(tài)鋰硫電池。硫負(fù)載為 3.0 mg cm-2情況下，1 C充放電倍率（5.0 mA cm-2），電池具有 1004 mA h g-1（3.0 mA h cm-2）的高比容量，并在 1000 次循環(huán)后保持 810 mA h g-1（圖 4d）。具有 45 wt% 高硫占比的電池（正極中含35 wt%SE和20 wt% C）表現(xiàn)出 1049 mA h g-1（2.0 mA h cm-2）的比容量，并且在 200 次循環(huán)中幾乎沒(méi)有容量衰減（圖 4e）。硫負(fù)載為 6.3 mg cm-2 的電池在 0.1 C（1.1 mA cm-2）具有1413 mA h g-1（8.9 mA h cm-2）的高比容量，經(jīng)過(guò) 100 次循環(huán)后，仍保持 85.3% 的容量。

基于 LBPSI 的硫電池在 60°C 也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。電池在10 C 的充放電倍率（17.4 mA cm-2，圖5a，b），具有約1070 mA h g-1 的比容量， 3500 次循環(huán)后僅有輕微的容量衰減，并且電壓曲線高度可重復(fù)。在 15 C的充放電倍率（26.1 mA cm-2），該電池在1000 次循環(huán)后具有1110 mA h g-1的比容量，并在10000次循環(huán)后保持 979 mA h g-1（1000次循環(huán)容量的 88.2%）（圖 5c）。基于Li5.5PS4.5Cl1.5的硫電池在幾百次循環(huán)后迅速惡化，表明在 60°C 下發(fā)生了嚴(yán)重的副反應(yīng)（圖 5c）。

圖4. 基于LBPSI電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池的常溫循環(huán)性能。

圖5. 基于LBPSI電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池的60°C循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

全固態(tài)鋰硫電池的研究不僅面臨固態(tài)電池的界面挑戰(zhàn)，還包括緩慢的固固硫氧化還原反應(yīng)和較大的體積變化。作者的電化學(xué)數(shù)據(jù)表明，可以通過(guò)設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)，使其具備氧化還原功能，從而促進(jìn)硫正極反應(yīng)。這一策略通過(guò)設(shè)計(jì)具有氧化還原活性的電解質(zhì)，使其能夠在較高倍率下介導(dǎo)Li2S的氧化反應(yīng)。該策略通過(guò)促進(jìn)SE|Li2S兩相邊界的電荷轉(zhuǎn)移，解決了鋰硫電池的全固態(tài)三相邊界挑戰(zhàn)，觸發(fā)了快速的 SSSRR 反應(yīng)和快充能力。高S/Li2S轉(zhuǎn)化效率使電池在25000次循環(huán)中展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。總體而言，作者所提出的策略有望揭示其他由于動(dòng)力學(xué)緩慢和可逆性差而未能實(shí)現(xiàn)的全固態(tài)轉(zhuǎn)化化學(xué)反應(yīng)。

文獻(xiàn)鏈接

Huimin Song， Konrad Münch， Xu Liu， Kaier Shen， Ruizhuo Zhang， Timo Weintraut， Yuriy Yusim， Dequan Jiang， Xufeng Hong， Jiashen Meng， Yatao Liu， Mengxue He， Yitao Li， Philip Henkel， Torsten Brezesinski， Jürgen Janek， Quanquan Pang*. All-solid-state Li–S batteries with fast solid–solid sulfur reaction. Nature 2025

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08298-9