半導體濕法清洗工藝

隨著半導體器件尺寸的不斷縮小和精度要求的不斷提高，晶圓清洗工藝的技術要求也日益嚴苛。晶圓表面任何微小的顆粒、有機物、金屬離子或氧化物殘留都可能對器件性能產生重大影響，進而影響半導體器件的成品率和可靠性。

晶圓表面污染物種類繁多，大致可分為顆粒污染、金屬污染、化學污染（包括有機和無機化合物）以及天然氧化物四大類。

圖1：硅晶圓表面可能存在的污染物

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顆粒污染

顆粒污染主要來源于空氣中的粉塵、生產設備磨損、工藝化學品殘留等。這些微小顆粒可能遮擋關鍵特征的形成，或在絕緣薄膜中產生局部電弱點，導致器件性能下降甚至失效。針對顆粒污染的清洗策略包括使用強氧化劑如piranha溶液（硫酸與過氧化氫的混合物）進行總顆粒物清洗，以及利用SC-1溶液（氨水、過氧化氫和水的混合物）去除強粘附的小顆粒。SC-1通過誘導晶圓表面與顆粒相同的zeta電位，有效防止顆粒再吸附。

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金屬污染

金屬污染物如金、銅等，在硅晶格中具有高度流動性，易從表面遷移到體硅中，導致漏電流增大、擊穿電壓降低等嚴重后果。酸性清洗劑如SC-2（鹽酸、過氧化氫和水的混合物）、SPM（硫酸與過氧化氫的混合物）等能有效去除金屬污染物，形成可溶的離子化金屬鹽并被沖洗掉。

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化學污染

有機污染物主要來源于光刻膠殘留、揮發性有機溶劑及空氣污染。這些污染物在高溫工藝中會形成碳殘留物，影響良率。SC-1和SPM等清洗液通過氧化及溶劑化作用去除有機污染物。

無機污染物包括硼、磷等摻雜元素及酸堿性化合物。這些污染物會改變電阻率、影響光刻膠性能并產生顆粒和霧霾。通過SC-1和SC-2的聯合作用可有效去除。

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天然氧化物

硅表面自然形成的氧化物層會影響熱氧化物厚度形成及柵極絕緣體電特性。稀氫氟酸（DHF）、氟化銨或BOE（拋光氧化物刻蝕液）能完全去除天然氧化物，留下氫終端的硅表面。

圖2：天然氧化物的去除和氫終端硅表面特性

濕法清洗是指利用化學反應或物理作用將半導體表面的雜質、氧化物和有機物等污染物去除的方法。清洗的目的是為了提高半導體表面的潔凈度，減少雜質對器件性能的影響。在濕法清洗中，常用的化學反應有酸堿中和反應、氧化還原反應等。物理作用包括溶解擴散、吸附等。

常用的濕法清洗有：RCA清洗、臭氧清洗、超聲波清洗和兆聲波清洗等方法。

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RCA清洗

RCA清洗工藝是半導體行業中最經典的晶圓預清洗方法，由Werner Kern及其同事在RCA公司開發。該工藝結合了SC-1和SC-2溶液，并輔以稀HF或BOE去除天然氧化物。RCA清洗憑借其高效性和可靠性，至今仍被廣泛應用于前道工序（FEOL）的晶圓清洗中。SC-１清洗液由 NH4OH、H2O2和H2O 組成，由于H2O2的作用，硅片表面有一層自然氧化膜（SiO2），呈親水性， 硅片表面和粒子之間可用清洗液浸透。SC-2 清洗液由 HCl、H2O2 、和H2O組成，主要用于對硅片表面金屬沾污的清洗。

硅片表面金屬的存在形式是多種多樣的，它們可以以原子、氧化物、金屬復合物、硅化物等形式存在于自然氧化膜表面、自然氧化膜內部、硅與氧化物的界面或硅內部。金屬在溶液中的附著特性與 pH 值、金屬誘生氧化物作用、氧化還原電位、負電性、金屬致氧化物形成焓以及化學試劑的氧化性等有關。在3

在SC-1和SC-2溶液清洗后，利用DHF去除晶圓表面的氧化層。DHF（HF/H2O 20-25℃）是一種由氫氟酸和去離子水組成的混合溶液。由于DHF可以去除硅片表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬將被溶解到清洗液中，同時 DHF 抑制了氧化膜的形成。因此可以很容易的去除硅片表面的 AL、 Fe、 Zn、 Ni等金屬，DHF也可以去除附著在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。隨著自然氧化膜溶解到清洗液中 Cu 等貴金屬(氧化還原電位比 H 高),會附著在裸硅表面即：

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如果硅片最外層的硅都以H為終端,硅表面在化學上將是穩定的。即使清洗液中存在貴金屬離子，也很難發生于 Si的電子交換，因此這些金屬不會附著在硅片的表面；

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如果清洗液中存在Cl等陰離子，就會附著在硅表面H終端不完整的地方，附著的陰離子將會輔助Cu離子與 Si 的電子交換,使Cu離子成為Cu附著在硅片表面。用 DHF 清洗時將會把硅片表面的自然氧化膜腐蝕掉，而Si幾乎不被腐蝕。用DHF 清洗后，硅片最外端的Si幾乎都以H為終端， 故硅片呈疏水性。

SPM（H2SO4/H2O2100-130℃）是一種由硫酸和過氧化氫組成的混合溶液。這是一種去除有機污染物的常用清洗液。由于工藝上的不同，DHF或被用于SPM后、或SC-1后、或SC-2后，甚至多道DHF被引入RCA清洗中。大部分公司將RCA清洗中的DHF設置于SPM后。標準的RCA清洗流程如圖3所示。

圖3：標準的RCA清洗流程

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臭氧清洗

臭氧清洗技術主要利用其極強的氧化性。該氧化性可以破壞和去除晶圓表面的有機和無機污染物，它也常用于對表面進行氧化處理。向超純水中加入臭氧可以有效去除Cu，Ag等金屬，甚至一些輕有機物，是其他晶圓清洗手段的一種輔助。這種方法不需要使用昂貴的化學試劑，并且對環境污染較小，因此逐漸成為晶圓清洗領域的一種新興技術。

圖4：臭氧清洗原理示意圖

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超聲波清洗

超聲波清洗是在超聲波作用下，機械振動傳到液體中時，迫使液體內部產生疏密相間的振動，液體不斷被拉伸和壓縮。疏的區域形成微小的空穴氣泡，密的區域受到壓縮，在不斷拉伸和壓縮的環境下，空穴氣泡不斷破裂，對晶片表面的顆粒連續施加短暫且強烈的作用力，迫使顆粒從晶片表面脫落，從而達到清洗效果。一般用于大于0.5微米的顆粒清洗。

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兆聲波清洗

在兆聲波清洗中，很少形成超聲波那樣的氣泡，主要以高速的流體沖擊晶片表面，強制除去細小的污染物，使之進入到清洗液中。一般可以去除0.1-0.3微米的顆粒清洗。

圖5：兆聲波清洗示意圖

晶圓清洗技術作為半導體制造中的關鍵環節，其重要性不言而喻。通過多種清洗方法的組合使用，能夠有效去除晶圓表面的各種污染物，為后續工藝提供潔凈的基底表面。隨著技術的不斷進步，清洗工藝也在不斷優化，以適應更高精度、更低缺陷率的半導體制造需求。