1.引言

鋰離子電池中正極材料所占成本約為40%，負(fù)極僅占5%左右，可見正極材料在鋰離子電池中的重要地位。正極材料主要分為三大類，分別是層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)和橄欖石結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)和橄欖石結(jié)構(gòu)的代表性材料分別是LiMn2O4和LiFePO4,層狀結(jié)構(gòu)的代表材料則為L(zhǎng)iMO2(M=Ni、Co、Mn)以及三元材料。

2.三元正極材料簡(jiǎn)介

1999年來(lái)自新加坡國(guó)立大學(xué)的Zhaolin Liu[1]等人首次提出不同組分的三元層狀Li(Ni,Co,Mn)O2材料，通過Ni-Co-Mn的協(xié)同作用，結(jié)合了LiCoO2循環(huán)性能好，LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的優(yōu)點(diǎn)。

從圖1中可以對(duì)三元正極材料的性能做個(gè)大致了解

圖1 幾種正極材料性能對(duì)比圖

就電動(dòng)汽車來(lái)說(shuō)，要想跑得更遠(yuǎn)，就必須有更高的電池能量，相比于廣泛應(yīng)用于動(dòng)力電池的LFP來(lái)說(shuō)，三元材料有更高的能量，在提高續(xù)航能力方面很有前景。目前行業(yè)內(nèi)電動(dòng)汽車價(jià)格居高難下，動(dòng)力電池的造價(jià)很高是重要原因之一，它的價(jià)格幾乎占了整車的一半。

三元正極材料具有更長(zhǎng)的壽命，使動(dòng)力電池可以使用的更久，從而提高電動(dòng)汽車的性價(jià)比。然而，去年1月國(guó)家叫停了三元鋰離子電池在客車上的使用，主要是出于三元材料安全性能不穩(wěn)定的考慮。畢竟，在知識(shí)爆炸的今天，沒有什么能阻擋人們對(duì)新科技的探索，除了安全問題。

隨著Ni-Co-Mn三種元素比例的變化，大致將三元材料分為兩類，Ni : Mn等量型和富鎳型。前者的Co為+3價(jià)，Ni為+2價(jià)，Mn為+4價(jià)，Mn不變價(jià)起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，Ni在充電時(shí)失去2個(gè)電子，保持材料的高容量特性。

為提高電池容量，增加Ni的含量，稱為富鎳型，這類材料中Co為+3價(jià)，Ni為+2/+3價(jià)，Mn為+4價(jià)。充電電壓低于4.4V（相對(duì)于Li+/Li）時(shí),Ni+2/+3被氧化，形成Ni+4;繼續(xù)充電，在較高電壓下，Co3+參與反應(yīng)生成Co4+。在4.4V以下充放電時(shí)，Ni的含量越高，材料可逆比容量越大。

用Al3+替代Mn4+形成的NCA也屬于高鎳三元材料，Al3+和Mn4+一樣價(jià)態(tài)不變起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，Co含量影響材料離子導(dǎo)電性，含量越高充放電倍率性越好。圖2把不同組分三元材料的性能進(jìn)行了對(duì)比。

圖2 不同組分三元材料放電比容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率的關(guān)系

從圖中可以看出，隨著Ni含量增高，放點(diǎn)比容量由160mA·h·g-1增加到了200mA·h·g-1以上，同時(shí)熱穩(wěn)定性和容量保持率有所降低。

3.三元材料存在的問題

?Ni含量增加帶來(lái)的影響

通過增加三元材料中Ni的含量，可以提高電池的容量。然而，循環(huán)性、熱穩(wěn)定性卻隨之變差。當(dāng)Ni含量增加時(shí)，會(huì)在氧化還原過程中伴隨相變的發(fā)生，造成容量的衰減。Ni含量增加還降低了熱分解溫度，使放熱量增加，造成材料熱穩(wěn)定性變差。對(duì)于高鎳Li[NixCoyMnz]O2材料，x>0.6的材料很容易于空氣中CO2和H2O反應(yīng)生成Li2CO3、LiOH前者是造成氣脹的元兇，后者會(huì)與電解液中的LiPF6反應(yīng)。x的數(shù)值更高時(shí)，帶來(lái)的影響更嚴(yán)重。

?與電解液的匹配

在電解質(zhì)和正極材料的界面處的反應(yīng)和電荷傳輸會(huì)影響鋰離子電池的性能，活性材料的腐蝕和電解液的分解將嚴(yán)重影響電荷在電極/電解液界面的傳輸。

?表面反應(yīng)不均勻

來(lái)自韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院的Sooyeon Hwang[3]等人研究發(fā)現(xiàn)，NCA在充電過程中結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，粒子表面的Li更容易脫出，造成表面的晶體和粒子結(jié)構(gòu)變得不均勻，這種變化會(huì)使材料發(fā)生快速的容量衰減和阻抗上升。

4.三元材料的研發(fā)方向

來(lái)自武漢大學(xué)的艾新平教授對(duì)下一代動(dòng)力電池做出了預(yù)測(cè)，提到以NCM、NCA為正極，石墨類碳為負(fù)極的電池體系達(dá)到150～170Wh／kg的近期目標(biāo)無(wú)難度，但安全性是制約其裝車應(yīng)用的主要障礙；

表1為各個(gè)階段中，各種電池體系比能量值的預(yù)測(cè)：

未來(lái)的發(fā)展中，一下四個(gè)方向值得發(fā)掘：?更高容量三元材料；更高功率的三元材料；合成方法的改進(jìn)；與三元材料匹配的電解液添加劑的研究。

5.學(xué)術(shù)上在三元材料上的進(jìn)展

?面對(duì)富鎳三元材料不穩(wěn)定性的問題，來(lái)自德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校

Kyeongiae Cho教授的課題組在該問題上獲得了新的研究成果。他們將第一原理計(jì)算結(jié)合過渡金屬的有效相互作用進(jìn)行計(jì)算，建立起一種新的化學(xué)鍵模型，解釋了富鎳NCM不穩(wěn)定的原因。

?德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校Roberto C. Longo和Kyeongjae Cho教授[6]的課題組運(yùn)用Li?Ni?Co?Mn四元相圖研究了NCM材料的容量，并闡明過渡金屬結(jié)構(gòu)排序和正極材料LiNi1?y?xCoyMnxO2復(fù)合物電化學(xué)性能的影響。他們的實(shí)驗(yàn)證明，控制過渡族金屬在原子尺度的排列可以提高離子和電子的遷移率，從而最大化循環(huán)過程中的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

?在追求高容量正極材料的同時(shí)，還要兼顧到高電壓電池的電解液匹配問題，阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[7]研究了富鎳的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極材料中三乙基亞磷酸(TEP)和三(2,2,2—三氟乙基)亞磷酸(TTFP)作為電解質(zhì)添加劑的影響，并得出了當(dāng)電解質(zhì)含有1wt%的TTFP時(shí)，電池的電化學(xué)性能得到改善的結(jié)論。

6.鋰電行業(yè)在三元材料上的動(dòng)態(tài)

?政策上的寒流

來(lái)自美國(guó)的特斯拉公司推出的電動(dòng)車走在世界前列，該電動(dòng)車采用的松下NCR 18650 3100mAh電池安全問題備受爭(zhēng)議。去年11月在印第安納發(fā)生的一起特斯拉車禍死亡事件的調(diào)查結(jié)果近日公布，據(jù)美媒報(bào)道，美國(guó)印第安納波利斯警方公布這起事故主要原因是事故后車輛起火。我國(guó)工信部在去年1月份也表示，暫停三元鋰電池客車入新能源目錄。三元材料的發(fā)展前景似乎有些嚴(yán)峻，然而這并不能阻擋它的發(fā)展勢(shì)頭。

?凌寒獨(dú)自開的三元材料

高工產(chǎn)研鋰電研究所(GGII)分析師胡林林表示，補(bǔ)貼隨著電池電量的增大逐步下降，大部分企業(yè)選擇30Kwh電量、高補(bǔ)貼的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，仍要滿足客戶長(zhǎng)續(xù)航里程的要求，倒逼企業(yè)使用三元電池。

?巨頭企業(yè)的強(qiáng)勢(shì)投資

在對(duì)鋰電公司格林美的訪談中，也獲得公司將會(huì)在三元材料的研發(fā)和生產(chǎn)中加快步伐，搶占制高點(diǎn)的信息。在國(guó)家政策和原材料價(jià)格方面，三元材料在新一輪收益中或?qū)涫芮嗖A。2016年年底出臺(tái)的新能源汽車新政明確將補(bǔ)貼額度與電池能量密度掛鉤，能量密度越高補(bǔ)貼越多。三元電池理論能量密度更高，許多鋰電巨頭企業(yè)，如比亞迪、寧德時(shí)代、國(guó)軒高科、中航鋰電等將改投三元鋰電。

寧德時(shí)代一位負(fù)責(zé)人向媒體透露，目前公司磷酸鐵鋰和三元產(chǎn)能占比在2：1左右，未來(lái)兩年會(huì)逐漸趨向1：1。今年1月消息，寧德時(shí)代“新一代鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)”項(xiàng)目在寧德啟動(dòng)，該項(xiàng)目研發(fā)以高鎳三元材料為正極、硅碳復(fù)合物為負(fù)極的鋰離子動(dòng)力電池，可將鋰離子動(dòng)力電池的比能量從目前的150-180Wh/kg大幅提高至300Wh/kg以上，成本也將顯著降低。

比亞迪公司的全球磷酸鐵鋰電池技術(shù)在全球范圍內(nèi)領(lǐng)先，如今也在大規(guī)模布局三元鋰電池，據(jù)比亞迪董秘李黔透露，2016年比亞迪預(yù)計(jì)電池產(chǎn)能10GWH，2017年新增三元電池5-6GWH。

國(guó)軒高科已啟動(dòng)年產(chǎn)10000噸高鎳三元正極材料產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目,國(guó)軒高科青島公司年產(chǎn)1GWH三元鋰電池生產(chǎn)線也正式投產(chǎn)。

中航鋰電（江蘇）有限公司擬啟動(dòng)產(chǎn)業(yè)園二期工程建設(shè)項(xiàng)目。項(xiàng)目總投資規(guī)模為437340萬(wàn)元，建設(shè)年產(chǎn)50億瓦時(shí)三元材料鋰離子動(dòng)力電池生產(chǎn)線。

智慧能源開出31.14億元定增預(yù)案，擴(kuò)產(chǎn)高端三元鋰電生產(chǎn)線。邦普集團(tuán)于2016年6月投12.26億元建立三元前驅(qū)體項(xiàng)目，預(yù)計(jì)年產(chǎn)三元前驅(qū)體3.5萬(wàn)噸。