鋰電池快速充放電的本質(zhì)就是,鋰離子能夠快速在正負極材料間脫嵌。電池材料性質(zhì)、工藝設(shè)計、充放電制度都會對大電流充電性能有影響。
借用此圖說明下電池充電的過程,橫坐標為時間縱坐標為電壓。鋰電池充電初期會有一個小電流的預(yù)充過程,即CC Pre-charge,目的是為了讓正負極材料穩(wěn)定下來。此后,電池狀態(tài)穩(wěn)定后可以調(diào)整為大電流充電,即CC Fast Charge。
最后,進入恒壓充電模式(CV)。對于鋰電池來說,系統(tǒng)檢測到電壓達到4.2V后就開始了恒壓充電模式,充電電流逐步減少,最后小于一定值后充電結(jié)束。
在整個過程中,對不同的電池有不同的標準充電電流,例如對于3C產(chǎn)品電池標準一般選擇0.1C-0.5C,而對于大功率動力電池,標準充電一般為1C。選擇較低的充電電流,也是考慮到電池的安全性。所以,平時說的快充,就是指高于標準充電電流數(shù)倍至數(shù)十倍不等。
有人說,鋰電池充電就像倒啤酒,速度快,裝滿啤酒的速度也快,但是泡沫很多。倒的慢,速度慢,但是啤酒多,很實在。快充在節(jié)約了充電時間的同時,也會對電池本身有較大的破壞。
由于電池中存在極化現(xiàn)象,其能夠接受的最大充電電流會隨著充放電循環(huán)的增加而減小,當持續(xù)充電且充電電流較大時,電極處的離子濃度升高,極化加劇,電池端電壓無法與充入的電量/能量直接線性比例地對應(yīng)起來。同時大電流充電,內(nèi)阻的增大會導(dǎo)致焦耳發(fā)熱效應(yīng)加劇(Q=I2Rt),帶來副反應(yīng),如電解液的反應(yīng)分解、產(chǎn)氣等一系列問題,危險系數(shù)驟然增加,對電池安全性產(chǎn)生影響,非功率型電池的壽命必然會大幅縮短。
01正極材料
鋰電池快充的過程,就是正極材料中Li+快速遷移嵌入負極的過程。正極材料的粒徑能影響電池電化學過程中的響應(yīng)時間、離子的擴散路徑等,據(jù)研究隨著材料的晶粒尺寸減少,鋰離子的擴散系數(shù)增大。但是,隨著材料顆粒尺寸減小,在生產(chǎn)中制漿就會出現(xiàn)嚴重的顆粒團聚、造成分散不均勻,同時納米顆粒會降低極片的壓實密度,并在充放電過程中與電解液接觸面積增多副反應(yīng),影響電池的性能。
比較靠譜的方法是對正極材料進行包覆改性,例如LFP本身導(dǎo)電性就不太好,對其進行表面包覆碳材料或其它材料后可以提高其導(dǎo)電性,有利于提高電池的快速充電性能。
02負極材料
鋰電池快充即意味著鋰離子快速脫出并“游向”負極,這時候就需要負極材料具有快速的嵌鋰能力。用于鋰電池快充的負極材料包括碳材料、鈦酸鋰及其它的一些新型材料。
對于碳材料來講,由于嵌鋰電位和鋰析出的電位差不多,常規(guī)充電的情況下一般是鋰離子優(yōu)先嵌入石墨,但是在快充或低溫條件下,鋰離子可能會在表面析出形成枝晶鋰。枝晶鋰刺破SEI,會造成Li+二次損耗,降低電池容量。當鋰金屬達到一定量后就會從負極向隔膜生長,造成電池短路的危險。
對于LTO來講,其本身屬于“零應(yīng)變性”的含氧負極材料,在電池工作時不會產(chǎn)生SEI,其與鋰離子的結(jié)合能力更強,能夠滿足快充快放的要求。同時也正是因為無法形成SEI,負極材料會與電解液直接接觸,促進了副反應(yīng)的發(fā)生,LTO電池產(chǎn)氣的問題遲遲無法解決,只能通過表面改性的方式得以緩解。
03電極液
前面也說到,快充過程中由于鋰離子遷移速度和電子傳輸速率不一致,電池會存在較大的極化。那么為了盡量減少電池極化引起的負面反應(yīng),需要從下面三點將是電解液的研發(fā)方向:1、高解離度電解質(zhì)鹽;2、溶劑復(fù)合-粘度更低;3、界面控制-膜阻抗更低。
04生產(chǎn)工藝與快充的關(guān)系
之前分別從正負極材料、電極液等三個關(guān)鍵材料分析了快充對其的要求和影響,下面來講影響比較大的工藝設(shè)計。電池制作工藝參數(shù)直接影響電池活化前后鋰離子在電池各部分中的遷移阻力,因此電池制備工藝參數(shù)對于鋰離子電池性能的發(fā)揮具有重要的影響。
(1)漿料
對于漿料的性質(zhì),一方面是要保持導(dǎo)電劑的均勻分散。因為導(dǎo)電劑在活性物質(zhì)顆粒之間分布均勻,在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間可形成較均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),具有收集微電流的作用,降低接觸電阻,可以提高電子的移動速率。另一方面是防止導(dǎo)電劑的過分散。在充放電過程中,正負極材料晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化,可能造成導(dǎo)電劑的剝離脫落,使電池內(nèi)阻升高,影響性能。
(2)極片面密度
理論上來講,倍率型電池與高容量電池不可兼得。正負極極片面密度較低時,可以增大鋰離子的擴散速度,降低離子和電子遷移阻力。面密度越低,極片越薄,在充放電中鋰離子不斷的嵌入與脫出對極片結(jié)構(gòu)造成的變化也越小。
但是面密度過低的話,就會降低電池能量密度,成本升高,所以需要對面密度綜合考慮。下圖是個鈷酸鋰電池6C充電1C放電的例子,可以看看:
(3)極片涂布一致性
之前有朋友問到,極片面密度不一致對電池會有影響嗎?這里順便說一下,對于快充性能來講,主要是負極極片的一致性。如果負極面密度不一致,經(jīng)過輥壓之后,活物質(zhì)的內(nèi)部孔隙率就會存在較大差異。孔隙率的差異會引起內(nèi)部電流分布的差異,在電池化成階段影響SEI的形成及性能,最終影響電池快充性能。
(4)極片壓實密度
極片為什么要壓實?一是提高電池比能量,二是提高電池性能。電極材料不同,最佳壓實密度也不同。提高壓實密度,電極極片的孔隙率越小,顆粒之間連接的越緊密,相同的面密度下極片的厚度越小,因此可減小鋰離子的遷移路徑。
當壓實密度過大時,電解液浸潤效果不好,可能會破壞材料結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電劑分布,后期會出現(xiàn)卷繞問題。同樣是鈷酸鋰電池6C充電1C放電,壓實密度對放電比容量的影響如下圖:
05化成老化及其它
對碳負極電池來講,化成-老化是鋰電池的關(guān)鍵工藝,此過程會影響SEI的質(zhì)量。SEI厚度不均勻或結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,會影響電池快充能力和循環(huán)壽命。
除了以上幾個重要因素外,電芯制作、充放電制度都會對鋰電池性能有較大影響。隨著使用時間延長,應(yīng)適度降低電池充電倍率,否則會加劇極化。
結(jié)語
鋰電池快速充放電的本質(zhì)就是,鋰離子能夠快速在正負極材料間脫嵌。電池材料性質(zhì)、工藝設(shè)計、充放電制度都會對大電流充電性能有影響。正負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性利于在快速脫鋰的過程中不會造成結(jié)構(gòu)的坍塌破壞,鋰離子在材料中擴散速度較快,以承受大電流充電。由于離子遷移速度和電子傳輸速率不匹配,在充放電過程中會出現(xiàn)極化現(xiàn)象,要盡量減少極化,防止鋰金屬析出,降低容量影響壽命。
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原文標題:【誠捷智能·技術(shù)π】如何提升鋰電池快充性能?
文章出處:【微信號:gh_a6b91417f850,微信公眾號:高工鋰電技術(shù)與應(yīng)用】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。
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