石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以 sp2雜化軌道組成 六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認為是一種未來革命性的材料。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲得2010 年諾貝爾物理學(xué)獎。

石墨烯常見的粉體生產(chǎn)的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC 外延生長法，薄膜生產(chǎn)方法為化學(xué)氣相沉積法(CVD)。石墨烯一層層疊起來就是石墨，厚1毫米的石墨大約包含300萬層石墨烯。鉛筆在紙上輕輕劃過，留下的痕跡就可能是幾層甚至僅僅一層石墨烯。

內(nèi)部結(jié)構(gòu)

石墨烯內(nèi)部碳原子的排列方式與石墨單原子層一樣以 sp 雜化軌道成鍵，并有如下的特點：碳原子有4個價電子，其中3個電子生成sp鍵，即每個碳原子都貢獻一個位于 pz 軌道上的未成鍵電子，近鄰原子的 pz 軌道與平面成垂直方向可形成 π 鍵，新形成的 π 鍵呈半填滿狀態(tài)。研究證實，石墨烯中碳原子的配位數(shù)為3，每兩個相鄰碳原子間的鍵長為1.42×10 米，鍵與鍵之間的夾角為 120°。除了σ鍵與其他碳原子鏈接成六角環(huán)的蜂窩式層狀結(jié)構(gòu)外，每個碳原子的垂直于層平面的pz軌道可以形成貫穿全層的多原子的大π鍵( 與苯環(huán)類似)，因而具有優(yōu)良的導(dǎo)電和光學(xué)性能。

力學(xué)特性

石墨烯是已知 強度最高的材料之一，同時還具有很好的 韌性，且可以彎曲，石墨烯的 理論楊氏模量達1.0TPa，固有的拉伸強度為130GPa。而利用氫等離子改性的還原石墨烯也具有非常好的強度，平均模量可大 0.25TPa。 由石墨烯薄片組成的石墨紙擁有很多的孔，因而石墨紙顯得很脆，然而，經(jīng)氧化得到功能化石墨烯，再由功能化石墨烯做成石墨紙則會異常堅固強韌。

電子效應(yīng)

石墨烯在室溫下的載流子遷移率 載流子遷移率約為 15000cm/(V·s)，這一數(shù)值超過了硅材料的10倍，是目前已知載流子遷移率最高的物質(zhì)銻化銦載流子遷移率最高的物質(zhì)銻化銦(InSb)的兩倍以上的兩倍以上。在某些特定條件下如低溫下，石墨烯的載流子遷移率甚至可高達250000cm/(V·s)。與很多材料不一樣，石墨烯的電子遷移率受溫度變化的影響較小，50~500K之間的任何溫度下， 單層石墨烯的電子遷移率都在15000cm/(V·s) 左右。

另外，石墨烯中電子載體和空穴載流子的半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)可以通過電場作用改變化學(xué)勢而被觀察到，而科學(xué)家在室溫條件下就觀察到了石墨烯的這種量子霍爾效應(yīng)。石墨烯中的載流子遵循一種特殊的量子隧道效應(yīng)，在碰到雜質(zhì)時不會產(chǎn)生背散射，這是石墨烯局域超強導(dǎo)電性以及很高的載流子遷移率的原因。石墨烯中的電子和光子均沒有靜止質(zhì)量，他們的速度是和動能沒有關(guān)系的常數(shù)。

石墨烯是一種零距離半導(dǎo)體，因為它的傳導(dǎo)和價帶在狄拉克點相遇。在狄拉克點的六個位置動量空間的邊緣布里淵區(qū)分為兩組等效的三份。相比之下，傳統(tǒng)半導(dǎo)體的主要點通常為 Γ，動量為零。

賽姆烯金科技

經(jīng)營項目

石墨烯金屬化孔系列產(chǎn)品

石墨烯表面處理系列產(chǎn)品

石墨烯基導(dǎo)電油墨系列產(chǎn)品

石墨烯

更多特點

熱性能

石墨烯具有非常好的熱傳導(dǎo)性能 熱傳導(dǎo)性能。純的無缺陷的單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達 5300W/mK，是目

前為止導(dǎo)熱系數(shù)最高的碳材料，高于單壁碳納米管(3500W/mK)和多壁碳納米管(3000W/mK)。當(dāng)它作為載體時，導(dǎo)熱系數(shù)也可達 600W/mK。 此外，石墨烯的彈道熱導(dǎo)率可以使單位圓周和長度的碳納米管的彈道熱導(dǎo)率的下限下移。

光學(xué)特性

石墨烯具有非常良好的光學(xué)特性，在較寬波長范圍內(nèi)吸收率約為 在較寬波長范圍內(nèi)吸收率約為2.3%，看上去幾乎是透明的。在幾層石墨烯厚度范圍內(nèi)，厚度每增加一層，吸收率增加 2.3%。大面積的石墨烯薄膜同樣具有優(yōu)異的光學(xué)特性，且其光學(xué)特性隨石墨烯厚度的改變而發(fā)生變化。這是單層石墨烯所具有的不尋常低能電子結(jié)構(gòu)。室溫下對雙柵極雙層石墨烯場效應(yīng)晶體管施加電壓，石墨烯的帶隙可在0~0.25eV間調(diào)整。施加磁場，石墨烯納米帶的光學(xué)響應(yīng)可調(diào)諧至太赫茲范圍。

當(dāng)入射光的強度超過某一臨界值時，石墨烯對其的吸收會達到飽和。這些特性可以使得石墨烯可以用來做被動鎖模激光器。這種獨特的吸收可能成為飽和時輸入光強超過一個閾值，這稱為飽和影響，石墨烯可飽和容易下可見強有力的激勵近紅外地區(qū)，由于環(huán)球光學(xué)吸收和零帶隙。由于這種特殊性質(zhì)，石墨烯具有廣泛應(yīng)用在超快光子學(xué)。石墨烯/氧化石墨烯層的光學(xué)響應(yīng)可以調(diào)諧電。更密集的激光照明下，石墨烯可能擁有一個非線性相移的光學(xué)非線性克爾效應(yīng)。

溶解性：在非極性溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性，具有 超疏水性和超親油性。

熔點：科學(xué)家在2015年的研究中表示約4125K，有其他研究表明熔點可能在5000K左右。

其他性質(zhì)：可以吸附和脫附各種原子和分子。

化學(xué)性質(zhì)：石墨烯的化學(xué)性質(zhì)與石墨類似， 石墨烯可以吸附并脫附各種原子和分子。當(dāng)這些原子或分子作為給體或受體時可以改變石墨烯載流子的濃度，而石墨烯本身卻可以保持很好的導(dǎo)電性。但當(dāng)吸附其他物質(zhì)時，如H和OH 時，會產(chǎn)生一些衍生物，使石墨烯的導(dǎo)電性變差，但并沒有產(chǎn)生新的化合物。

因此，可以利用石墨來推測石墨烯的性質(zhì)。例如石墨烷的生成就是在二維石墨烯的基礎(chǔ)上，每個碳原子多加上一個氫原子，從而使石墨烯中 sp 碳原子變成sp雜化。 可以在實驗室中通過化學(xué)改性的石墨制備的石墨烯的可溶性片段。

化合物

氧化石墨烯(grapheneoxide ， GO)：

一種通過氧化石墨得到的層狀材料。體相石墨經(jīng)發(fā)煙濃酸溶液處理后，石墨烯層被氧化成親水的石墨烯氧化物，石墨層間距由氧化前的3.35?增加到7~10?，經(jīng)加熱或在水中超聲剝離過程很容易形成分離的石墨烯氧化物片層結(jié)構(gòu)。XPS、紅外光譜(IR)、固體核磁共振譜(NMR)等表征結(jié)果顯示：

石墨烯氧化物含有大量的含氧官能團，包括羥基、環(huán)氧官能團、羰基、羧基等。 羥基和環(huán)氧官能團主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基則處在石墨烯的邊緣處。 主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基則處在石墨烯的邊緣處。

石墨烷(graphane)：

可通過石墨烯與氫氣反應(yīng)得到，是一種飽和的碳氫化合物，具有分子式(CH)n，其中所有的碳是sp 雜化并形成六角網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氫原子以交替形式從石墨烯平面的兩端與碳成鍵，石墨烷表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，具有直接帶隙。

氮摻雜石墨烯或氮化碳(carbonnitride)：

在石墨烯晶格中引入氮原子后變成氮摻雜的石墨烯，生成的氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出較純石墨烯更多優(yōu)異的性能，呈無序、透明、褶皺的薄紗狀，部分薄片層疊在一起，形成多層結(jié)構(gòu)，顯示出較高的比電容和良好的循環(huán)壽命。

生物相容性：羧基離子的植入可使石墨烯材料表面具有活性功能團，從而大幅度提高材料的細胞和生物反應(yīng)活性。石墨烯呈薄紗狀與碳納米管的管狀相比，更適合于生物材料方面的研究。并且石墨烯的邊緣與碳納米管相比，更長，更易于被摻雜以及化學(xué)改性，更易于接受功能團。

氧化性：可與活潑金屬反應(yīng)。

還原性:可在空氣中或是被氧化性酸氧化，通過該方法可以將石墨烯裁成小碎片。 石墨烯氧化物是通過石墨氧化得到的層狀材料，經(jīng)加熱或在水中超聲剝離過程很容易形成分離的石墨烯氧化物片層結(jié)構(gòu)。

加成反應(yīng):利用石墨烯上的雙鍵，可以通過加成反應(yīng)，加入需要的基團。

穩(wěn)定性:石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，碳碳鍵(carbon-carbonbond)僅為1.42。石墨烯內(nèi)部的碳原子之間的連接很柔韌，當(dāng)施加外力于石墨烯時，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性。另外，石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯內(nèi)部電子受到的干擾也非常小。 同時，石墨烯有芳香性，具有芳烴的性質(zhì)。

主要分類

單層石墨烯

單層石墨烯(Graphene):指由一層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)(即六角形蜂巢結(jié)構(gòu))周期性緊密堆積的碳原子構(gòu)成的一種二維碳材料。

雙層石墨烯

雙層石墨烯(Bilayer or double-layer graphene):指由兩層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)(即六角形蜂巢結(jié)構(gòu))周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括 AB 堆垛，AA 堆垛等)堆垛構(gòu)成的一種二維碳材料。

少層石墨烯

少層石墨烯(Few-layer):指由 3-10 層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)(即六角形蜂巢結(jié)構(gòu))周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括 ABC 堆垛，ABA 堆垛等)堆垛構(gòu)成的一種二維碳材料。

多層石墨烯

多層石墨烯又叫 厚層石墨烯(multi-layer graphene):指 厚度在 10 層以上10nm以下苯環(huán)結(jié)構(gòu)(即六角形蜂巢結(jié)構(gòu))周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC 堆垛，ABA 堆垛等)堆垛構(gòu)成的一種二維碳材料。

石墨烯金屬化膜層

特性：相比與傳統(tǒng)金屬化方法化學(xué)銅層，直接電鍍（黑孔，有機導(dǎo)電膜，黑影等），石墨金屬化膜層具有自己特殊的一些特性;

1. 更薄的膜層

傳統(tǒng)化學(xué)銅銅層薄銅厚度一般在 0.2-0.6 微米厚度，厚化銅厚度在 1.2-2.0 微米，直接導(dǎo)電膜厚度，黑孔石墨層厚度；石墨烯厚度僅為幾個納米的厚度，相比化學(xué)銅層膜層更薄，結(jié)合力更好；

2. 更好的結(jié)合力

無論是化學(xué)銅層，還是直接電鍍膜層，都是靠物理性機械吸附，化學(xué)銅靠島狀顆粒的膠體鈀顆粒催化，靠點狀吸附錨在孔壁上;直接電鍍膜層靠靜電吸附，點狀島狀連接；石墨烯膜層是片狀結(jié)構(gòu)，片徑在 1 微米左右，1-3 個片層，厚度僅為 0.335-1.A,前期靠靜電吸附在孔壁，逐步靠近以后通過分子力，亦即范德華力吸附，這是一種納米水平的微距力。在膜層和基底之間通過強有力的分子力鍵合，這一點比傳統(tǒng)化學(xué)銅膜層或者直接電鍍膜層具有更加地結(jié)合強度和應(yīng)用前景，特別是對于未來高密度 HDI 高縱橫比小孔徑。

3. 耐酸堿，抗氧化和耐高溫

石墨烯金屬化膜層具有良好的耐化性：

①試驗數(shù)據(jù)經(jīng)石墨烯金屬化處理的FR-4 基材，分別在 10%的氫氧化鈉溶液，10%的硫酸溶液，5%的顯影液溶液浸泡處理，三個月無明顯脫落，變色；說明石墨烯膜層具有良好的耐化性；

②經(jīng)過石墨烯處理后的FR-4 基材，在電磁爐上烘干，時間20分鐘，溫度在300度，環(huán)氧基材出現(xiàn)燃燒，玻纖布暴露，樹脂上未脫離的石墨烯膜層依然完好，經(jīng)電鍍后依然可以電鍍上銅；說明石墨烯膜層具有良好的耐高溫性能，對于未來高Tg基材的匹配具有良好的應(yīng)用前景；高溫下的導(dǎo)電性和膜層本身的狀態(tài)維持，也為石墨烯金屬化膜帶來良好的應(yīng)用前景。

石墨烯金屬膜層在加工后不再像傳統(tǒng)化學(xué)銅層，容易氧化，保存時間和條件苛刻，一般化銅層在通風(fēng)干燥的環(huán)境中保存不超過24小時，否則化學(xué)同曾可能會因為氧化而失去導(dǎo)電功能造成線路板孔壁空洞甚至孔無銅問題；黑孔只能保持 12 小時，導(dǎo)電有機膜層也是在 24 小時以內(nèi)，必須電鍍銅才可以；石墨烯膜層加工處理，因為石墨烯本身的良好的耐化性，對保存環(huán)境和時間沒有特別要求，只要板面保持清潔，即可以保證后續(xù)電鍍的效果和目的；可以大大緩解線路板電鍍的壓力，同時也為直接圖形工藝，負片正片工藝的選擇，在生產(chǎn)上帶來更好的工藝自由選擇性，方便與生產(chǎn)加工的柔性可變。經(jīng)過石墨烯膜層處理后的板子可以長期保存，只要保持膜層表面的干凈，就可以有效保證后續(xù)加工的可靠性和品質(zhì)。

4. 基材的普適性

線路板各種基材很多，環(huán)氧，CEM，BT 樹脂，PI 軟板等，因為石墨烯是依靠靜電和分子力與基材結(jié)合，在這一點與傳統(tǒng)化學(xué)銅完全靠布朗運動和靜電吸附的膠體活化處理具有更加廣泛的基材普適性和良好的加工處理能力。

5. 孔壁結(jié)合力

石墨烯膜層電鍍后，分別經(jīng)過熱沖擊處理后觀察，與孔壁基地結(jié)合良好，無分層和斷裂，具有良好的結(jié)合力和延展性；

6. 膜層延展性和應(yīng)力

石墨烯膜層是一層幾到十幾個納米的膜層，微觀是片狀結(jié)構(gòu)，在膜層延展性上具有強大的應(yīng)變延展能力，膜層之間片狀石墨烯微片可以發(fā)生滑動而不改變膜層本身的狀態(tài)和導(dǎo)電性。因為膜層本身非常薄，因此對與基材的敷形性和隨變性更強。

7. 膜層電鍍效果

石墨烯金屬化制程和傳統(tǒng)沉銅，黑孔，直接電鍍用蝕刻后的FR-4基板光板做對比試驗，分別處理后，直接電鍍銅，觀測整版全部電鍍上銅的時間，結(jié)果如下：傳統(tǒng)薄銅工藝20-30min，傳統(tǒng)厚化銅工藝15-25min，黑孔工藝70-80min，直接電鍍工藝140-150min，石墨烯工藝10-20min，根據(jù)實驗結(jié)果，石墨烯膜層具有更快的上銅速率，相比化學(xué)銅具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

8. 更佳工藝選擇范圍

石墨烯金屬化處理之后，生產(chǎn)板可以直接進行圖形轉(zhuǎn)移，也可以進行板電。在生產(chǎn)工藝的選擇上，特別對于線路板廠家來說，具有更好的選擇自由度和工藝路線的自由更改，使線路板的生產(chǎn)工藝流程具有一定柔性可變。無論是正片制程還是負片制程，可以很好的自由選擇，不再受化學(xué)銅薄銅厚銅選擇，薄銅必須要及時板電加厚的制程困擾。

9. 更好的填平敷形性

石墨烯膜層片徑一般都在0.5-1.0微米范圍，目前石墨烯一般層數(shù)在1-6層，厚度在0.335-2-3nm范圍；1微米=1000nm納米。因此，片層厚徑比約在1:500-1500;這種超薄片狀的膜層，借助微觀膜層與基材之間的靜電吸附和范德華力，具有很好的敷形，可以有效填補孔壁上的缺口，撕裂等小缺陷，借助石墨烯膜層優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以讓電鍍銅層均勻快速的填補孔壁小微缺陷處，保證孔銅的均勻性。對于未來5G的信號傳輸具有良好的應(yīng)用前景。

10. 工藝流程

①GM 石墨烯金屬化流程

A ．軟板石墨烯金屬化工藝流程：

微蝕—二級水洗— 除油—二級水洗— GM 石墨烯金屬化— 烘干--- 微蝕—二級水洗— 烘干—出板

備注：

a.整個流程時間8-10min；

b.石墨烯金屬化膜層厚度在幾到幾十個納米;

c.耐高溫抗氧化，耐酸堿，極強耐化性，在空氣中可以長久保存，不擔(dān)心膜層氧化失去效果;

d.石墨烯金屬化處理后，可以直接圖形，也可以直接板電。

B. 硬板石墨烯金屬化處理工藝流程

磨板—二級水洗 —除油—二級水洗 —GM 石墨烯金屬化—烘干—微蝕—二級水洗 —烘干—出板—板電/圖形轉(zhuǎn)移

備注：

a.整個流程時間4 -6min；

b.石墨烯金屬化膜層厚度在幾到幾十個納米;

c.耐高溫抗氧化，耐酸堿，極強耐化性，在空氣中可以長久保存，不擔(dān)心膜層氧化失去效果;

d.石墨烯金屬化處理后，可以直接圖形，也可以直接板電

②傳統(tǒng)化學(xué)銅工藝流程：（軟板/ / 硬板）

I PI 調(diào)整—二級水系— 除油—二級水洗— 微蝕—二級水洗— 預(yù)浸- - 活化—二級水洗— 解膠/ / 加速—二級水洗— 化學(xué)沉銅—二級水洗—出板--板電

a.整個流程時60-90min ；

b.化學(xué)銅膜層厚度一般在0.2-0.6 微米，

c.在空氣中極易氧化，要用純水或檸檬酸浸泡，酸液容易污染板面；沉銅后要盡快電鍍銅，24 小時后可能會出現(xiàn)金屬化膜層氧化失效，造成孔無銅或者孔壁破洞；

③黑孔工藝流程：

I PI 調(diào)整 —二級水洗 — 除油 —二級水洗 — 黑孔 --- 烘干 --- 清潔 —二級水洗 — 黑孔 --- 烘干 — 微蝕 —二級水洗 — 抗氧化 —二級水洗 — 板電

備注：

a.整個流程時間20-30min，

b.做板后要盡快板電，否則12-24 小時后，可能會出現(xiàn)金屬化膜層氧化失效，造成孔無銅或者孔壁破洞；

c.膜層本身物性較脆，容易破損，與孔壁結(jié)合力相對較差；

d.處理后的膜層為顆粒狀結(jié)構(gòu)，微蝕過度容易成基材和孔內(nèi)各處銅環(huán)結(jié)合處發(fā)生楔形空破，造成孔銅連接可靠性問題或者潛在隱患。

（傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅與石墨烯金屬化工藝對比）

石墨烯金屬化處理后電銅60min，無鉛錫爐288度10秒浸錫后的金相切片圖。

1.孔壁結(jié)合良好，內(nèi)層結(jié)合良好；

2.可以明顯看到電鍍銅的孔銅厚度明顯厚于面銅厚度，這是石墨烯相對優(yōu)異的導(dǎo)電性，另一個特點是孔銅鍍銅也因為石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電效果而更加均勻；

3.石墨烯是片徑在微米和亞微米水平，而石墨烯厚度在0.335A-2～3A水平，厚徑比在1:5000-15000之間，這種片層結(jié)構(gòu)具有良好的敷形性，可以快速有效的填補孔內(nèi)微小缺陷處，借助自身優(yōu)異的導(dǎo)電性在電鍍銅過程中快速填補！對于孔內(nèi)銅層微缺陷具有良好的修飾彌補作用，在未來5G應(yīng)用領(lǐng)域具有不可估量的前景應(yīng)用！

手動用石墨烯金屬化處理的試驗板，板厚5.2mm，最小孔徑0.4mm，板一邊是厚達1mm左右的厚銅箔，經(jīng)過石墨烯金屬化制程處理后板電，通過未灌膠處理的金相切片觀察，孔壁結(jié)合狀況良好。未來應(yīng)用于深孔，小孔，微孔，超厚板，高縱橫比線路板具有良好的應(yīng)用和推廣前景！