摘要

早期研發(fā)的全固態(tài)電池由于輸出密度與能量密度都很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法達(dá)到商業(yè)化水平。為了實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，豐田通過四大技術(shù)解決四大難題，降低電芯內(nèi)阻。

前篇《豐田全固態(tài)電池商業(yè)化之路①》提到豐田要實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的商業(yè)化應(yīng)用核心的基礎(chǔ)技術(shù)是有效降低了全固態(tài)電池的內(nèi)部阻抗。本篇將詳細(xì)為大家介紹：為了降低電芯內(nèi)部阻抗，豐田在涂布以及其他制法工藝上采取的四大技術(shù)。通過這一系列技術(shù)的確定，豐田實(shí)現(xiàn)了上篇中提到的降低硫化物系全固態(tài)電池內(nèi)阻，提高輸出功率密度的效果。

豐田全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的四大基礎(chǔ)技術(shù)及其效果

通過涂覆正極活性材料來抑制阻抗層

早期研發(fā)的全固態(tài)電池由于輸出密度與能量密度都很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法達(dá)到商業(yè)化水平。豐田分析到，造成內(nèi)部阻抗上升的有4大問題：（1）正極內(nèi)的正極活性材料與固體電解質(zhì)界面會產(chǎn)生電阻層；（2）固體電解質(zhì)層會變厚；（3）正負(fù)極內(nèi)的活性材料凝集；（4）構(gòu)成正負(fù)極或者電解質(zhì)的固體顆粒之間會形成空隙。

阻礙全固態(tài)電池性能改善的四個要素

在正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)界面產(chǎn)生的（1）所提到電阻層時，所產(chǎn)生的問題是使得鋰（Li）離子無法從界面順利通過。其結(jié)果電池的內(nèi)阻增加并且輸出密度無法提高。根據(jù)巖瀨先生的說法，“上述阻抗層會造成輸出密度下降兩位數(shù)的程度 “。

上面提到的界面電阻層，主要是由于正極活性材料中的鈷（Co），鎳（Ni）、錳（Mn）等遷移金屬的擴(kuò)散，與硫化物固體電解質(zhì)中的硫（S）反應(yīng)，形成硫化物，而鋰離子無法順利通過該硫化物。

在正極活性材料和固體電解質(zhì)之間的界面處形成的電阻層

使用鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)，同時使用磷酸硫化鋰（Li7P3S11）作固態(tài)電解質(zhì)時的例子。正極活性物質(zhì)中的遷移金屬鈷（Co），與固體電解質(zhì)中的硫（S）發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)硫化物（硫化鈷，Co3S4），形成電阻層。

針對這一問題，豐田的對策是對正極活性物質(zhì)進(jìn)行涂覆。通過覆蓋活性材料的周圍，防止形成電阻層。

正極活性材料的涂覆層

雖然涂覆層優(yōu)選是越薄越好因?yàn)檫@樣粒子傳導(dǎo)性高，但為了避免產(chǎn)生包覆不全，豐田將涂覆層厚度控制在了10nm左右（根據(jù)豐田的數(shù)據(jù)創(chuàng)建）。

根據(jù)巖瀨先生的說法，對于上述涂覆層有3個要求：“鋰離子可通過”，“S，過渡金屬，氧（O）等元素?zé)o法通過”，“不與正極活性材料和電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)”。即它不會抑制Li離子的傳導(dǎo)并阻止S和過渡金屬的移動并防止形成電阻層。更進(jìn)一步該涂覆層也不會與正極活性物質(zhì)或固體電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)造成其劣化或生產(chǎn)其他的阻抗層。而要求不讓氧通過的原因是因?yàn)檎龢O活性材料中的O如果進(jìn)入電解質(zhì)的話，鋰的離子導(dǎo)電性會降低，同時產(chǎn)生磷酸鹽（Li3PO4）。

涂覆層的一個候選物是鈮酸鋰（LiNbO3）。豐田以10納米的厚度涂覆它。涂層越薄，Li離子越容易通過，越好。然而，涂覆越薄就越容易產(chǎn)生缺陷（未涂覆部分），耐久性也會受到影響。 “試驗(yàn)階段豐田還嘗試了5nm和7nm的厚度，但從性能與耐久性的平衡來看，目前10nm是最好的”（巖瀨先生）。

通過濕涂工藝覆薄固體電解質(zhì)層

問題（2）固體電解質(zhì)層增厚導(dǎo)致的困難點(diǎn)是Li離子的導(dǎo)電性降低。而在全固態(tài)電池中，之所以能夠具備電池的機(jī)能主要就是因?yàn)長i離子能從固態(tài)電解質(zhì)中通過。

根據(jù)巖瀨先生說法，早期的電解質(zhì)層變厚的原因主要是受限于當(dāng)時的電芯工藝。在全固態(tài)電池開發(fā)的早期階段，制作的電池是直徑約10mm的紐扣電池。分別用到正極混合材料（正極活性物質(zhì)，固體電解質(zhì)，導(dǎo)電輔助劑）和固體電解質(zhì)，負(fù)極混合材料（負(fù)極活性物質(zhì)，固體電解質(zhì)），且將各個材料的粒子保持干燥的狀態(tài)下依次填充在圓筒狀的容器內(nèi)，然后蓋上不銹鋼制的集電器，上下用螺釘擰緊然后進(jìn)行加壓。這樣的方法難以使固體電解質(zhì)變薄，最高的水平就是將厚度保持為300至500μm。

全固態(tài)電池開發(fā)初期的制造工藝

正極混合材料、固體電解質(zhì)層、負(fù)極混合材料分別在原料干粉狀態(tài)下混合，然后依次投入圓筒容器內(nèi)，插入作為集電器的不銹鋼板，上下擰緊螺絲加壓。固體電解質(zhì)變厚，無法應(yīng)對大量生產(chǎn)。

而且，上述工藝也難以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。如果“大量生產(chǎn)，等于需要將粉末薄薄地涂布在集電體材上面，即使干燥的粉末能夠均勻地排列在箔材上，運(yùn)輸?shù)乃查g，就會蓬松亂飛，無法實(shí)現(xiàn)高速運(yùn)輸。“

豐田為解決這兩個問題所采取的對策就是濕涂法：將干燥的粉末在溶劑中分散制備成漿料，將漿料涂布在箔材上然后進(jìn)行干燥的工藝。通過干燥除去溶劑，分別形成正極，固體電解質(zhì)和負(fù)極層。

通過濕涂法制備正極，固體電解質(zhì)和負(fù)極

將原料粉末分散在溶劑中以形成漿料（注2：漿料是固體顆粒分散在溶劑中的固液兩層狀態(tài)），將漿料涂布到箔材上并干燥。通過溶劑干燥揮發(fā)形成正極，固體電解質(zhì)和負(fù)極層。表面張力在干燥過程中起作用，因此具有易于形成高密度均勻?qū)拥膬?yōu)點(diǎn)。

巖瀨先生例舉了選擇濕涂法的原因之一是平整效果。當(dāng)溶劑蒸發(fā)時，表面張力自然地達(dá)到相同的高度，同時層被緊固。然而如果是干燥的粉末的話無論如何擠壓，密度也不會增加。

此外，濕式涂布法中，將正極混合材料和固體電解質(zhì)，負(fù)極混合材料各自形成的漿料中，混合粘結(jié)劑。顆粒間緊密粘結(jié)的同時，粒子也被牢固地固定在箔材上，即使運(yùn)輸過程中也不會發(fā)生問題。而干粉狀態(tài)則即使添加粘結(jié)劑也難以實(shí)現(xiàn)運(yùn)輸。

全固態(tài)電池的濕涂法工藝如下：首先，將正極混合材料的漿料薄薄地涂覆在鋁（Al）箔上。接下來，將負(fù)極混合物材料的漿料薄薄地涂覆在銅（Cu）箔上。另外，將固體電解質(zhì)的漿料薄薄地涂覆在另一個Al箔上。

然后，分別進(jìn)行干燥后，將Al箔上涂覆的固體電解質(zhì)層與負(fù)極混合材料層對面重疊進(jìn)行加壓，加壓后剝離Al箔，固體電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到Cu箔的負(fù)極混合材料層之上。在此之上，再次對向疊加涂覆正極混合材料的Al箔層，加壓形成3層結(jié)構(gòu)，從而制造電芯。

與常規(guī)電解液的鋰離子電池的電芯制備最大的區(qū)別是預(yù)制電極的混合材料中混合電解質(zhì)，然后涂覆在箔材上。常規(guī)LiB電池中，正負(fù)極片與隔膜貼合后，注入電解液。而全固態(tài)電池由于電解質(zhì)是固態(tài)的，無法后期添加。

據(jù)巖瀨先生所述，通過這樣的改善，能夠?qū)⒐腆w電解質(zhì)的厚度從300微米?500微米變薄至20微米?50微米，離子導(dǎo)電性提高了10倍以上。

事實(shí)上，豐田在漿料溶劑中采用了水溶性粘結(jié)劑（良好溶劑）和難溶性粘結(jié)劑（不良溶劑）兩種。因?yàn)槿绻辰Y(jié)劑覆蓋在粒子周圍，內(nèi)阻會變高。通過使用兩種溶劑，粒子周圍僅能附著部分粘結(jié)劑，以此抑制內(nèi)部阻抗的增加。正極混合材料，固體電解質(zhì)層和負(fù)極混合材料都使用了這樣的混合溶劑。

此處關(guān)鍵點(diǎn)是選擇溶劑。在硫化物基固體電解質(zhì)中，由于內(nèi)部的S容易反應(yīng)，因此可用的溶劑受到限制。而且，電解質(zhì)還混合在正負(fù)極混合材料中。巖瀨先生表示“不與正負(fù)極材料反應(yīng)的溶劑有很多，但是不與硫化物的固體電解質(zhì)反應(yīng)的溶劑卻很難有，目前LIB電池中常用的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）就會與電解質(zhì)反應(yīng)。“而且，粘合劑一旦不能在溶劑中溶解，就很難產(chǎn)生粘結(jié)的效果，所以能溶解粘結(jié)劑也是選擇溶劑的條件之一。此外，如上所述，還需要具有粘合劑不同溶解性的兩種溶劑（良溶劑和不良溶劑）。

這樣它使用不良溶劑與良溶劑搭配的方法。根據(jù)巖瀨先生說法，豐田的做法是預(yù)先將良溶劑和不良溶劑按照一定配比混合制成溶劑，再投入固態(tài)電解質(zhì)以及粘結(jié)劑。最初的時候，良溶劑比例較高，結(jié)果粘結(jié)劑會完全溶解分散，將其涂布然后進(jìn)行干燥，在干燥過程中首先蒸發(fā)沸點(diǎn)低的良溶劑。由此導(dǎo)致不良溶劑的比例迅速增加，就會使粘合劑凝結(jié)并部分地附著在顆粒周圍。

專注于攪拌和壓制工藝

問題（3）提到的正負(fù)極內(nèi)的活性物質(zhì)凝集，所造成的問題主要是由于凝集導(dǎo)致活性物質(zhì)的表面積會減小。活性材料通過表面接觸電解質(zhì)顆粒或?qū)щ娭鷦﹣斫粨QLi離子和電子。如果電解質(zhì)和活性材料之間的接觸面積減小，Li離子和電子的導(dǎo)電性降低，也會造成內(nèi)阻增加。

電池制造階段，活性材料的團(tuán)聚和空隙問題及其措施

兩者都能造成鋰離子或電子的導(dǎo)電性降低。對此，豐田通過摸索能使活性物質(zhì)均一分散的漿料攪拌方法，以及尋求合適的加壓方法使電極形成致密化。

因此，豐田采用的對策方法是在漿料階段使活性物質(zhì)均一分散，防止凝集。具體來說就是利用旋流來實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)巖瀨先生說法，使用兩個直徑略有不同的管狀容器同心疊加，內(nèi)部容器在圓柱形表面上具有許多孔，同時將漿料投入內(nèi)側(cè)的容器并使之高速旋轉(zhuǎn)，漿料甩入空孔與外側(cè)容器的微小間隙間。通過在該間隙中對漿料加入剪切力，凝集的2次粒子松動成最小單位的1次粒子，而1次粒子則粉碎成為更微細(xì)顆粒，實(shí)現(xiàn)顆粒的更均一分散。（注3：事實(shí)上，豐田對固態(tài)電解質(zhì)同樣進(jìn)行了均一分散。使用的是超聲波均質(zhì)裝置。與使用旋流裝置不同，剪切力對顆粒不起作用，因?yàn)樗ㄟ^用超聲波振動來攪動顆粒。二級顆粒僅松散成初級顆粒，但據(jù)說這更適合固態(tài)電解質(zhì)漿料。）

另一方面，（4）所提到的正負(fù)極間的空隙所造成的問題則是因?yàn)長i離子和電子的導(dǎo)電性降低。而作為對策，則是通過電極的致密化以及對電極的加壓來實(shí)現(xiàn)。（注4：有一個缺點(diǎn)是電極密度降低，能量密度降低。）

這里的重點(diǎn)是加壓方法，豐田最初檢討的有三個方案：平壓和輥壓以及冷間靜水液壓（CIP），而最終則是選擇了CIP。

在紐扣電池的情況下，電芯加壓所需要的力約為每cm2需要49kN。對于車載電池，面積約為200~300cm2，因此所需壓力增加到9.8 M~14.7 MN。如果采用平壓方式，則需要一臺非常巨大的設(shè)備，很難實(shí)現(xiàn)。而輥壓則會出現(xiàn)“電極卷翹，或是端部突出，或是端部欠缺等的問題。

與此相對，CIP則是將電芯投入防水袋包裝內(nèi)然后將其抽真空，放入盛水的容器中，通過水泵使水壓上升形成壓力。由于能夠360度均勻施加壓力，電極不會發(fā)生卷翹，多余或欠缺的情況。而且，可以小至1.5平方米的小型設(shè)備就能進(jìn)行操作。（注5：最大的問題是提高水的壓力需要時間，因此在大規(guī)模生產(chǎn)的情況下，有必要縮短它。在CIP中，將電芯放入容器后，必須提高水的壓力。）

這些技術(shù)構(gòu)成了豐田全固態(tài)電池的基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)之上，豐田公司還會通過進(jìn)一步的改良，來實(shí)現(xiàn)超越現(xiàn)有LIB性能的的全固態(tài)電池。此外，未來，可對應(yīng)5V級高電壓化的正極，或是S正極，硅（Si）系負(fù)極，以及安全性能上比硫化物系更優(yōu)秀的氧化物系電解質(zhì)的活用，也會作為下一步的討論對象。豐田的巖瀨先生表示，“目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)大約1000wh/ L的體積能力密度”，而且這一目標(biāo)潛力將非常之大。