1. 引子

唐代大詩人劉禹錫曾經有竹枝詞說：“楊柳青青江水平，聞郎江上踏歌聲。東邊日出西邊雨，道是無晴卻有晴”，后兩句大意是說事情總有兩面，且看您欣賞哪一面。而“塞翁失馬、焉知非福”，則更直接地體現這一點：一面的優勢是另一面的劣勢、一面的紅墻綠瓦是另一面的緊鎖深閨。哲學家將此等稱之為“辯證法”或“對立統一”。只是，這些詞匯，過去幾十年，在我們心目中變得貶義多于褒義、反面重于正面、學術遜于政治。大學里，如果要您上“辯證法”課程，大多數時候您會反感而又無可奈何。然而，殊不知，以科學研究為職業的人們，與從事其它任何技術性職業的人們一樣，終日都在“辯證法”的糾結中度過，卻渾然不知。

凝聚態和材料科學中，這樣令人糾結的辯證關系信手拈來，毫不稀奇。材料化學學者江雷老師曾經寫過一篇關于材料科學中辯證法的展望文章(ScienceChinaMaterials2016年第4期)，將“陰陽”之說整合到材料科學上，圖1是其中一種展示。高人就是高人，其視角和觀點還是獨特一些。

圖1.江雷眼中的材料科學辯證法：親水和親油、氧化性和還原性、導熱和絕熱、鐵磁性和抗鐵磁性、p型和n型、正膨脹和負膨脹、高介電常數和低介電常數、強熱電性和弱熱電性、離子和空穴、載流子受體和供體，如此等等。

當然，如自然科學到了這么高的哲學高度時，就得注意不能讓自然科學被哲學化。哲學化的自然科學會變得流于泛泛空談，而材料科學本身更需要的是功能與應用。

好吧，那我們就轉到具體的功能與應用，以鈣鈦礦鹵化物為例！

2. 鈣鈦礦鹵化物

先洞觀大勢，再學辯證法。

材料科學與很多其他學科類似，隔一段時日就會有一個熱點或亮點迸發，引無數材料人競折腰。石墨烯是、這里的鈣鈦礦鹵化物也是。既然是競折腰，那就有可能遮望眼，有可能看不到江河清流、溯水行舟。所以，這兩大材料領域也如長江浩蕩，免不了泥沙俱下，在大眾眼里總有一點點猶疑與不明。這種期待與質疑并存的狀況很正常，卻絲毫不妨礙嚴謹的材料人對這兩類材料所具有的獨特結構與性能俯仰不斷、稱贊不已。即便拿鉛鹵化物鈣鈦礦來說，這是一類迅速發展起來的、具有良好光電性能的半導體材料，在光伏電池、發光二極管(LED)、激光、光電探測器等方面被給予厚望，得到了廣泛研究。2018年4月，Nature出版集團在Nature Materials旗下專門發布了一個Focus版塊，來集中評估這一類材料的進展。看君有意，盡可點擊鏈接：

(https://www.nature.com/collections/jyclqptypp)去一覽究竟！

圖2.以藝術的手法展示了這類材料如何能夠讓漆黑的世界五顏六色，讓看君您無不想趨之若鶩(byQ.A.AkkermanandM.Imran)！

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0076-7

在這期 Focus 中，Nature Mater的編輯感慨道：無論您是喜歡搗鼓于光與物質相互作用、還是喜歡起舞于一類多變的化學舞臺、亦或是喜歡研發高效器件，鈣鈦礦金屬鹵化物都將是您的最愛(whether you like exploring the mysteries of light–matter interactions, playing with a versatile chemical platform, or developing the most efficient devices, metal halide perovskites could be the materials for you)。圖2以藝術的手法展示了這類材料如何能夠讓漆黑的世界五顏六色，讓看君您無不想趨之若鶩。

首先爆發的是在光伏電池領域。短短數年間，光電轉換效率從最初的3.8%達到23.7%，讓其有希望匹敵商業化的晶硅電池，并在2013年被Science 評為“十大科學進展之一”。

當眾多材料人都在瘋狂地對著這類材料“光伏”時，也有人基于辯證的觀點倒過來看世界。材料人常說：“好的光伏電池材料，一定是好的LED材料”，就是這種辯證的結果。比如，筆者在2018年的一篇工作中，詳細闡述了為了能使效率有更大的提升，提高發光性能是有機光伏材料的關鍵之一(Nature Mater.17,703(2018))。光伏與LED電致發光在現象上是兩類相反的過程，而它們的工作機理也是類似的相反過程，如圖3所示。

圖3.(左)電致發光機制，即LED機制。(右)光伏機制，即光伏電池原理。

https://www.imagesco.com/articles/photovoltaic/ledW.jpg

https://itunes.apple.com/us/podcast/fundamentals-of-photovoltaics/id779564371?mt=2

仔細想一下，這兩個過程并不矛盾，而是辯證統一的。因此，就有人反其道而行，將鈣鈦礦鹵化物LED材料也做得有聲有色。由此推廣之，現在，正常鈣鈦礦和雙鈣鈦礦鹵化物在很多光電產業領域都展示了其美貌容顏，如圖4即為一例。

圖4.雙鈣鈦礦鹵化物宣稱的應用。

(X. G. Zhao et al, Joule 2, 1662 (2018))

3. 鈣鈦礦LED

本文只關注鈣鈦礦LED。

誠然，LED并不是什么新概念，各種LED器件大規模應用已是我們日常生活的一部分。鈣鈦礦LED的優勢在于發光光譜窄、色純度高，因而能夠提供比諸如有機發光二極管(OLED)更豐富的色彩。同時，相比于有機半導體與量子點半導體，鈣鈦礦材料具有更好的載流子傳輸能力以及更低的熒光猝滅，在高電流下能夠表現出更好的器件性能。經過最近四五年的努力，鈣鈦礦LED的性能已經有了長足進步，外量子效率(ExternalQuantumEfficiency,EQE)已經突破20%(Nature 562, 249 - 253 (2018)、Nature562,245-248(2018))。

盡管如此，不同顏色的鈣鈦礦LED的EQE還有進一步提升的空間。那什么是這致命的EQE呢？如果針對光電轉換過程而定義，則對一個光敏材料而言，當光子入射到光敏材料表面時，部分光子會激發光敏材料而產生電子空穴對，形成電流。我們定義，收集到的電子(已經歷過內部電子-空穴復合過程)與所有入射的光子數之比，稱為外量子效率。

為了方便LED討論，與之對應的外量子效率定義為：發射出的受激光子數(或其增加量)與注入的載流子數(或其增加量)之比值。因此：

對光伏材料，希望這一外量子效率越高越好。所以，無數人費盡心血、想辦法抑制材料內部的電子-空穴復合過程，提高外量子效率！

對LED材料，希望材料內存在的電子–空穴更多地以發光的形式復合，即外量子效率也越高越好！

事實上，眾所周知，要實現鈣鈦礦的高效LED發光，除了提高發射光的提取效率外，材料上主要有兩條途徑：

加快輻射復合速率。對于光伏電池而言，鈣鈦礦材料的優勢在于其較長的激子擴散長度、很低的激子束縛能，這使得光生載流子能夠有效擴散、傳輸、并最終被電極所收集。然而，對于LED而言，低的激子束縛能非但不利于電子-空穴復合，還導致這些長壽命載流子更易于受到缺陷態猝滅的影響。因此，材料人開發了各種方法，以提高輻射復合速率。例如，通過采用超薄發光膜、納米級鈣鈦礦晶粒，意圖在空間上局域電子-空穴對。亦或者，通過構建準二維、多量子阱結構，制備量子點等，降低鈣鈦礦維度，避免載流子輻射復合之前就被缺陷態過多淬滅。這是結構和維度考量！

減少晶體缺陷，以減少非輻射復合損耗。通常用于制備光電器件的鈣鈦礦薄膜均為低溫制備的多晶薄膜，這不可避免會在制備過程中引入大量的離子缺陷(ionicdefects)。這些缺陷，作為非輻射復合的中心，消耗了大量的電子-空穴對，影響了發光性能。除了制備工藝、晶體生長的優化外，加入分子或離子添加劑，并通過這些添加劑與缺陷成鍵或相互作用，從而修復缺陷，是一種非常有前景的方法，通常稱之為鈍化缺陷。這是微結構材料考量！

雖則如此，具體實現上述兩個方案卻并不容易。很多企圖都伴隨有很強的副作用和難以預期的物理過程，既給江雷老師兜售的辯證法帶來挑戰和補充，也給鈣鈦礦LED的研發帶來新的問題。

這里，筆者向看君描繪一類LED材料基于微結構的考量，簡單而言就是一種鈍化缺陷的嘗試，看起來效果明顯，雖則也讓嘗試者經受了千辛萬苦。

圖5.具有碘空位的CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)態密度(a, c, e)以及額外電荷在(110)平面的分布(b, d, f)。(a, b)沒有鈍化分子；(c, d) EDEA分子的胺基與碘空位進行配位；(e, f) HMDA分子的胺基與碘空位進行配位。在b, d, f中碘空位使用一個小紅圓圈來表示。EDEA與HMDA分子結構見圖6a。

4. 路易斯堿鈍化

這一嘗試的立足點是基于路易斯堿的一種特性。所謂路易斯堿，是酸堿電子理論定義下的廣義的堿，指的是能夠提供電子的分子。化學家常說：任何在鍵軌道中有孤對電子的分子均為路易斯堿(例如含N、P、O等官能團)。通常認為，路易斯堿中的這些孤對電子，可以與不飽和成鍵的Pb離子進行配位。而這種Pb離子的不飽和成鍵，則是因為鹵素空位、例如碘空位VI等所引起。因此，在鈣鈦礦前驅體中加入一定的路易斯堿，有可能會與Pb離子進行飽和配位，消除離子缺陷的影響，也即缺陷鈍化。

為了避免行文過于文縐縐，這里且舉一例說明，以接地氣。

選擇CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)為模型體系，假定這一體系含有一表面碘空位(這很常見)。體系結構如圖5(b)所示，其中的紅色空心圓圈表示碘空位。由于空位存在，對應地，空位下部的Pb離子成鍵就無法飽和，會出現一個Pb離子帶電中心。對此，理論計算的電子濃度在(110)晶面上的分布示于圖5(b)中。很顯然，空位下方局域形成了很高的局域電荷密度。與此對應，電子結構中的態密度(DOS)分布如圖5(a)，清晰顯示出具有碘空位的結構形成了一個缺陷能級。如前所述，這一位于帶隙中的缺陷能級在這里起到顯著的反面效果：局域在碘空位(及鉛離子周圍)下方的那些電荷，會消耗大量的電子-空穴對，顯著影響器件性能，因此必須盡可能消除。

怎么消除呢？思路很簡單，就是利用路易斯堿中的孤對電子與成鍵不飽和的Pb離子進行配位，使其飽和。胺基小分子EDEA或HMDA中的N具有孤對電子，故可考慮在碘空位上額外引入胺基小分子EDEA或HMDA，其化學結構見圖6(a)所示。此乃鈍化缺陷的物理思路。計算表明，此一鈍化效果顯著。圖5(d)上方即放置了一個此類分子在碘空位附近，對應的DOS結果示于圖5(c)：很顯然，雜質能級消失了，且(110)面的電荷分布呈現均勻鋪展的形態：好漂亮的預測！

既然計算結果預示可行，就可以著手實驗驗證：在碘缺陷處引入具有伯胺官能團的分子，通過形成Pb – N配位鍵，消除Pb離子這個帶電中心的影響，也就相應地消除了缺陷能級。

讓人狐疑的是，上述結論是不是得來太過容易？是不是不夠辯證法？顯而易見的問題是：是否只要是帶路易斯堿官能團的分子，往鈣鈦礦溶液里一加，就一定很有效呢？

遺憾的是，答案乃否定的！因為如果真是這樣，就不至于輪到我們蕓蕓眾生在此挑燈拜佛了！

實驗已經揭示，鈍化效果與官能團選擇及化學結構細節密切相關。實驗也揭示，甚至是那些具有相同官能團的不同分子，結果也差異顯著。因此，上述學術思路只是提供了一種必要通道，卻未必是充分的措施。

好吧，那到底還有什么決定了鈍化的效果呢？只能是一步一斟酌、且行且珍惜了。

圖6. (a) HMDA和EDEA分子結構。(b)器件截面掃描透射電子顯微鏡圖。(c)電致發光(EL)光譜。(d) EQE -電流關系。(e)電流-電壓-輻照強度曲線。

5. 且行且珍惜

作為一個實例，先來看看帶胺基的小分子HMDA和EDEA分別作為鈍化材料的效果。這兩種分子的結構如圖6(a)所示，它們的結構差異僅僅只是EDEA中帶有兩個O原子，其它與HMDA都一樣。如果將這兩種分子分別摻雜進FAPbI3的前驅液，并以同樣制備工藝來來制備近紅外鈣鈦礦LED，實驗結果如圖6所示。可以看到，使用EDEA的器件其EQE接近18 %，而使用HMDA的器件其EQE = 10.9 %，僅僅略好于沒有使用鈍化材料的參比器件(Control組，EQE = 8%)。

看起來，這似乎暗示我們：O原子的引入對器件性能起了至關重要的作用。要確認這一點，當然還需要進一步排查其它可能的因素影響。隨后，一系列表征測試，排除了形貌、晶體結構變化的影響，最終將器件性能的差異鎖定在鈍化效果的差異之上：

通過熱導納譜(TAS)研究了缺陷態的深度與密度，結果如圖7(a) ~ (c)所示。首先是電容的頻譜特性。如果電容頻譜的溫度敏感性強，即意味著缺陷密度高、缺陷深度大。實驗揭示，無論是參比器件(Control)、或HMDA鈍化器件，其不同溫度下的電容有顯著變化，說明參比器件(Control)和HMDA鈍化器件中的缺陷并未被有效鈍化。定量上，根據電容-溫度依賴關系，可推導得到缺陷態的密度(NT)與深度。數據表明，相比于參比器件，HMDA引入能夠一定程度上減少缺陷密度，并降低缺陷能級的深度，但效果不明顯。

與此不同，經過EDEA鈍化的器件，不同溫度下的電容頻譜有變化、但變化不大，說明樣品中的缺陷被有效鈍化。如圖7(d) ~ (e)所示，隨后測試的薄膜熒光量子產率及發光壽命結果(綠色數據點)都證實EDEA鈍化的效果遠在HMDA之上，即便它們具有近似的化學結構。

圖7. (a)器件電容-頻率曲線與測試溫度依賴關系(320~ 240 K)。(b, c)根據室溫下電容-頻率曲線推導得到的缺陷能級密度與深度。(d)光通量依賴熒光量子效率(PLQY)。(e) TCSPC測試的PL壽命(激發光charge density為~ 1015cm-3)。

圖8. EDGE分子對Pb離子缺陷沒有起到鈍化的效果。

可以斷言，O原子引入對缺陷鈍化的確起著至關重要的作用。而這里的O原子，也就是醚鍵，事實上也是一種路易斯堿。這一觀點已經在無機鈣鈦礦中被佐證過，實驗的確也證明了可通過形成Pb – O配位鍵來鈍化缺陷。

至此，一個簡單的想法是：O原子參與了缺陷鈍化，并且提供了更多與缺陷作用的位點。這一斷言來得容易，也讓我們有所警惕：O是地球上最豐富的元素之一，它安全、無毒、取舍都很方便。如果O原子能鈍化缺陷，那工藝上實現起來會很簡單與方便。

故事到此還算不那么復雜，缺陷鈍化也還不需要那么萬水千山！然而，故事真的這么簡單么？基于辯證法，我們知道：非也！

接下來試試看的實驗又讓人無語！試試看的意思是說：實驗者沒事找事，曾經試圖將EDEA的胺基(含N)去除，只保留O原子。這樣就得到另一個參比分子EGDE。按照O原子能鈍化缺陷這一簡單想法，以EGDE分子作為鈍化分子就應該可以鈍化缺陷。

遺憾的是，使用相同的方式制備樣品，卻發現幾乎沒有任何鈍化效果，如圖8所示。理論計算也驗證了這一實驗結果。綜合分析的結果終于理清楚：對FAPbI3而言，醚鍵與Pb離子的作用受到空間位阻的影響，會造成嚴重晶格扭曲。而且，相比于與Pb離子配位，這些O原子更傾向于與FAPbI3中的FA+形成氫鍵。如此一來，EGDE幾乎篤定沒有鈍化效果。

于是，新的問題出現了：既然O既可與未飽和的Pb離子成鍵、鈍化缺陷，亦可以與FA+形成氫鍵而失去鈍化作用，那么哪一種效應占據主導？導致的結果是否將截然不同？這種顧此失彼、相互競爭的態勢，自然引起下面的話題！

6.鈍化還是氫鍵：這是一個問題

事實上，氫鍵的故事還遠不止于此，事情正在變得更為復雜！

除了O原子與FA+形成氫鍵外，實驗揭示，當將前驅體有機鹽FAI與EDEA和HMDA各自互溶時，能分別形成FAI / EDEA、FAI / HMDA凝膠狀物質。紅外光譜表征證實，混合物中還形成了新的氫鍵。

我們知道，氫鍵的形成一般需要兩個因素：(a)與強電負性原子相連的質子作為供體；(b)能夠提供孤對電子的質子受體。顯然，伯胺(EDEA、HMDA，主要作為質子受體)與銨鹽(FA+，主要作為質子供體)之間聯姻，氫鍵不形成都難！

問題是，這里形成的氫鍵源自于伯胺中N上的孤對電子，而我們需要的、與未飽和Pb離子電荷缺陷形成的配位鍵也源自于伯胺中N上的孤對電子。這邊氫鍵形成，就可能使得那邊配位鍵形不成，伯胺就會失去我們需要的鈍化缺陷的功能！

由此推理，我們明白，氫鍵強弱的變化可能是影響鈍化效果的一個關鍵因素！果不其然，基于熔點的推斷以及核磁氫譜的實驗證明：

相比于EDEA，HMDA能夠形成更強氫鍵，因此HMDA鈍化缺陷的效果就沒有EDEA那么好！

氫鍵的強弱變化來自于O原子的誘導效應：O的存在，降低了胺基表面的電子云密度，從而減弱了EDEA胺基形成氫鍵的能力。

所以，要EDEA能夠高效地鈍化缺陷(形成缺陷配位鍵)，具有孤對電子的N和用于誘導效應的O原子都是必要條件，缺一不可！

隨后的詳細理論計算，得以量化胺基形成“氫鍵”與“配位鍵”之間的競爭關系，如圖9所示。計算展示了鈍化分子在完美FAPbI3(110)晶面(圖9d和9f)以及具有碘空位(圖9e與9g)晶面上的吸附構型以及相應的吸附能。通過不同晶面上吸附能差值，可以量化鈍化分子的選擇性吸附。其中，完美晶面上的吸附能Ead,P由范德華力及氫鍵(包括NH…N以及NH…O)決定，而缺陷表面吸附能Ead,V則包含了Pb – N配位鍵、范德華力及氫鍵。不同表面吸附能差值ΔEad由ΔEad=Ead,V–Ead.P來定義。當ΔEad為負值時，分子更傾向于吸附在有缺陷的表面進行鈍化，而正值則意味著傾向于吸附在完美晶體表面形成氫鍵。

經過計算，EDEA的ΔEad= - 0.23 eV，而HMDA的ΔEad= 0.45 eV。這驗證了EDEA具有更好的缺陷鈍化效果。

圖9. (a) FAI、EDEA及FAI / EDEA混合物的紅外吸收光譜。(b)理論計算得到的EDEA與HMDA價帶頂的電子云分布。(c) FAI、FAI / EDEA、FAI / HMDA的核磁氫譜。(d - g)理論計算的HMDA (d, e)及EDEA (f, g)吸附構型和相應的吸附能。其中，(d, f)為完美晶體表面，而(f, g)為含有碘空位的缺陷表面。紅色、藍色、青色及白色的球分別代表O、N、C、H原子。氫鍵由紅色虛線表示，藍框用以強調配位鍵的形成。

7. 三軍開顏

本文費盡筆墨、竭慮周章，從材料物理角度展示了鈣鈦礦鹵化物LED應用所面對的挑戰與問題，并最終落腳在缺陷鈍化這一關鍵問題上，落腳在氫鍵/配位鍵孰強孰弱、誰是誰非的機制上。當然，好的機制研究，如果能夠觸發新的材料設計和合成、并最終孕育新的性能，那才是目的！

根據這一理論，是可以去設計新的鈍化分子的。

所設計的鈍化分子結構如圖10(a)所示，其中顯示通過增加O原子數量來增強誘導效應，以進一步削弱胺基的氫鍵形成能力。實現這一企圖的新分子是ODEA。此外，作為對照研究，我們可以反其道而行：由于誘導效應是一個短程效應，只需通過增加O與胺基之間的距離，就可以削弱O的誘導效應，從而增強胺基形成氫鍵的能力。這一嘗試將會是一個很好的反面例證，而實現這一企圖的新分子是TTDDA與DDDA。當然，效果最差的將會是原來的老分子HMDA。

有了理論，隨后的實驗驗證似乎就有點順風順水了。圖10(b)將器件的效率與ΔEad值關聯起來，從中可清楚看到器件效率與鈍化分子ΔEad之間的依賴關系，特別值得強調的是：

雖然DDDA與EDEA、TTDDA與ODEA相比具有相同種類及數量的官能團，但由于N與O之間的距離較遠，O原子的誘導效應較弱，無法有效抑制形成氫鍵的能力，因而鈍化的效果較差。

ODEA的胺基形成的氫鍵能力最弱，ΔEad最小，其器件性能也最佳。經過優化的器件EQE值達到了21.6 %，這是目前報道效率最高的鈣鈦礦LED器件。器件在200mA cm-2的高電流下依然能夠保持良好的器件性能(EQE = 20.1 %,能量轉化效率為11.0 %)，器件穩定性也得以顯著提高，如圖10(f)所示。

圖10. (a) ODEA、TTDDA、DDDA的分子結構。(b)制備的LED器件最大EQE與ΔEad之關系。(c)參比器件(Control)與ODEA鈍化器件最大EQE分布。(d - f)最優器件性能與穩定性。

至此，通過百折迂回、艱難激越，我們好像有了一絲“三軍過后盡開顏”的感受。不過，走通鈣鈦礦LED材料之路還早，我們深深地知道這一點。我們不過是在鈣鈦礦LED 帶電離子缺陷的鈍化材料設計上邁出了很小一步，而且還是一種未必是四海而皆準的策略。所以，前路如何，不得而知！

最后，我們愿意指出：這一工作的意義在于揭示了路易斯堿鈍化分子對鈣鈦礦缺陷的選擇性吸附機理，提出了氫鍵競爭的作用機制。這種較為基礎性的研究工作，對后續材料優化、減少缺陷引起的非輻射復合應該會有一定的意義。該工作當地時間昨天(Mar. 25, 2019)以“Rational molecular passivation for high-performance perovskite light-emitting diodes”為題在線發表于Nature Photonics 上[https://doi.org/10.1038/s41566-019-0390-x]。看君有意，可點擊本文底部的“閱讀原文”，御覽詳細的數據與討論。

圖11.剛剛上線的文章信息，顯示有10家科研機構成員之間的通力合作，煞是不易！