對材料的性質(zhì)進行實時連續(xù)的調(diào)制，是每個材料科學(xué)家的夢想。可是目前我們對材料性質(zhì)進行調(diào)制的手段非常有限。我們可以利用加高壓的辦法改變材料的性質(zhì)，例如最近利用超高壓把H2S這一絕緣材料變成了H3S這一接近室溫的超導(dǎo)體。但超高壓只能在極小的鉆石腔中實現(xiàn)，難有實際的應(yīng)用。

通過對半導(dǎo)體材料施加強磁場，我們可以把半導(dǎo)體界面在低溫下變成量子拓撲物態(tài)，這種物態(tài)展現(xiàn)了一系列全新的物理現(xiàn)象。通過對半導(dǎo)體材料摻入不同量的雜質(zhì)，我們可以構(gòu)造不同的半導(dǎo)體器件，這使得我們現(xiàn)在經(jīng)歷的信息革命成為可能。但目前，我們對摻入雜質(zhì)的量無法實時連讀調(diào)制，這影響了半導(dǎo)體材料新的應(yīng)用。另一方面，通過對半導(dǎo)體材料施加電壓，我們可以對半導(dǎo)體表面的電子濃度進行微調(diào)。這種微調(diào)可以改變半導(dǎo)體表面的導(dǎo)電性質(zhì)，形成電子開關(guān)。這種電子開關(guān)就是所謂的場效應(yīng)管。計算機手機中的中心處理器，就是由十億計的電子開關(guān)所構(gòu)建的。

施加電壓的確可以進行連續(xù)實時（甚至是高速的）調(diào)制，但它可導(dǎo)致的調(diào)制范圍十分有限，且無法影響材料的內(nèi)稟性質(zhì)，從而阻礙了這類調(diào)制的進一步全新的應(yīng)用。多年來，材料科學(xué)家一直夢想對材料的電子濃度進行連續(xù)實時高強度調(diào)制，這種調(diào)制甚至可以導(dǎo)致量子相變。這將打開材料應(yīng)用的一個新世界。

最近中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的陳仙輝小組在這一方向?qū)崿F(xiàn)了一個突破。他們利用電壓控制離子注入，對材料的電子濃度進行連續(xù)實時高強度調(diào)制，甚至可以導(dǎo)致超導(dǎo)和磁性相變，而實現(xiàn)這種相變只需2-3分鐘。這可能是我們進入可控電性材料這一新世界的眾妙之門。

場效應(yīng)晶體管（FET）是通過電場改變材料的載流子濃度，從而對材料物性進行調(diào)控。這種靜電荷摻雜方式不僅是基礎(chǔ)研究領(lǐng)域中探索新奇電子物態(tài)的有效手段，而且在半導(dǎo)體器件中有著廣泛的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的場效應(yīng)晶體管采用的基本器件結(jié)構(gòu)是金屬-絕緣-半導(dǎo)體（MIS-FET）三明治結(jié)構(gòu)（如圖1（a）所示）。在類似于電容器構(gòu)型的MIS場效應(yīng)晶體管器件上施加門電壓，電荷可以在半導(dǎo)體表面積累，實現(xiàn)對半導(dǎo)體的電荷摻雜，這在半導(dǎo)體工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。但由于受介電層擊穿電壓的限制，該技術(shù)對材料載流子濃度的調(diào)控極限約為2×1013cm-2。較低的載流子調(diào)控能力極大地限制了MIS-FET在新奇電子物態(tài)調(diào)控領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖1：(a)傳統(tǒng)的場效應(yīng)晶體管器件構(gòu)型。通過施加門電壓VG，正(+)和負(-)電荷分別在半導(dǎo)體導(dǎo)電通道和門電極上積累。(b) 電雙層場效應(yīng)晶體管器件構(gòu)型。施加電場，電解質(zhì)中的正負離子分別向門電極和樣品表面聚集，在液體-固體界面處形成納米量級厚度超大電容的電容器，可以在半導(dǎo)體表面積累大量電荷[1]。

電雙層場效晶體管

為了提高場效應(yīng)晶體管的調(diào)控能力，日本東京大學(xué)的Yoshihiro Iwasa教授率先發(fā)展了用離子液體做介電層的電雙層場效應(yīng)晶體管（EDL-FET）技術(shù)[1]。這個器件的優(yōu)勢在于，固體-液體界面處形成一個厚度為納米量級的具有超大電容的電容器，通過施加較小的門電壓就可以獲得超過10MV/cm的超大電場，將載流子調(diào)控能力提高到超過1014cm-2量級（如圖1（b）所示）。基于這種場效應(yīng)晶體管，二維材料的物理性質(zhì)可以被有效地調(diào)控，尤其是在超導(dǎo)研究中，利用該技術(shù)發(fā)現(xiàn)了許多新的二維超導(dǎo)材料（如圖2（a）所示），使二維超導(dǎo)材料研究煥發(fā)出新的活力。

在2016年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的陳仙輝教授團隊成功地將電雙層場效應(yīng)晶體管技術(shù)應(yīng)用到薄層鐵硒（FeSe）單晶的超導(dǎo)電性調(diào)控研究（如圖2（b）所示），通過單純的靜電荷積累方式，獲得高達48K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[2]。這一結(jié)果不但幫助人們更好地理解了鐵硒基高溫超導(dǎo)電性的起因，而且實現(xiàn)了對高溫超導(dǎo)電性的電場調(diào)控。但是，電解質(zhì)的覆蓋使得很多物理測量手段（特別是表面探測技術(shù)）無法進行，阻礙了對上述物性調(diào)控過程的物理理解，給進一步的物理研究帶來了困難。同時，在高電壓的情況下，樣品與電解質(zhì)還會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，無法對樣品進行進一步的摻雜，從而限制了更高載流子濃度的調(diào)控。另外，由于利用了離子液體，這一技術(shù)也無法推廣到實用化的器件應(yīng)用中。

圖2：(a)電雙層場效應(yīng)晶體管器件在多種材料體系中通過電場誘導(dǎo)的超導(dǎo)相圖[1]。(b)電雙層場效應(yīng)晶體管器件將FeSe薄層的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度調(diào)控到高達48K[2]。

固態(tài)離子導(dǎo)體基場效應(yīng)晶體管

為了克服電雙層場效應(yīng)晶體管的限制，2017年陳仙輝教授團隊利用固態(tài)離子導(dǎo)體替換離子液體作為電介質(zhì)，發(fā)展了一種全新的場效應(yīng)晶體管技術(shù)：固態(tài)離子導(dǎo)體基場效應(yīng)晶體管（SIC-FET）[3]。在SIC-FET器件中，其調(diào)控原理是通過施加電場有效地驅(qū)動離子導(dǎo)體中的鋰離子進出樣品內(nèi)部，從而實現(xiàn)對樣品的結(jié)構(gòu)和物性進行調(diào)控（如圖3（a）所示）。由于采用了固體介質(zhì)，在保證調(diào)控能力的同時，可進行表面探測技術(shù)進行原位物性測量，這一改進極大地拓寬了研究的寬度和深度，使得人們可以利用各種測量技術(shù)（例如X光衍射、掃描隧道顯微鏡等）來理解整個物態(tài)調(diào)控過程和研究展現(xiàn)的新物態(tài)。

利用這種全新的SIC-FET技術(shù)，他們將鋰離子注入FeSe薄層樣品，從而對它的超導(dǎo)電性進行了調(diào)控。隨著鋰離子的注入，初始超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度由8K被調(diào)控到46.6K，且超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度優(yōu)于2K，表明該技術(shù)對樣品進行了均勻的體調(diào)控。陳仙輝教授團隊還進行了原位X射線衍射、X射線光電子能譜和近邊吸收譜等手段的測量，對整個調(diào)控過程的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進行了細致的研究。他們發(fā)現(xiàn)在鋰離子注入樣品的這一過程中，體系的晶體結(jié)構(gòu)從11結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成具有122結(jié)構(gòu)的LiyFe2Se2-Ⅰ相和 LiyFe2Se2-Ⅱ 相（如圖3（b）所示），這些新的結(jié)構(gòu)相是無法通過傳統(tǒng)方法合成獲得的，體現(xiàn)了新的SIC-FET技術(shù)在亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相研究方面的優(yōu)勢。隨后，他們又進一步優(yōu)化了器件構(gòu)型，對上述在FeSe薄層中實現(xiàn)的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度進行了更為精細的調(diào)控和研究，發(fā)現(xiàn)在亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相中存在著分立的超導(dǎo)相，對鐵硒基高溫超導(dǎo)的理解提供了重要的實驗數(shù)據(jù)[4]。

圖3：（a）固態(tài)離子導(dǎo)體基場效應(yīng)管器件構(gòu)型圖。利用固態(tài)離子導(dǎo)體作電介質(zhì)，離子導(dǎo)體內(nèi)的離子在正（負）電場的驅(qū)動下可以插入（抽出）樣品。（b）用固態(tài)離子導(dǎo)體對薄層FeSe樣品進行調(diào)控得到的超導(dǎo)態(tài)到絕緣態(tài)演化的相圖，在鋰離子注入樣品過程中發(fā)生了從FeSe的“11”相到LiyFe2Se2-Ⅰ相，然后到 LiyFe2Se2-Ⅱ相的結(jié)構(gòu)相變[3]。

電場調(diào)控的超導(dǎo)體到鐵磁絕緣體的可逆轉(zhuǎn)變

最近，陳仙輝教授團隊基于自主研發(fā)的SIC-FET技術(shù)，在(Li,Fe)OHFeSe薄層樣品中又成功觀察到了電場調(diào)控的超導(dǎo)體到鐵磁絕緣體的可逆轉(zhuǎn)變[5]， 擴展了SIC-FET技術(shù)在物態(tài)調(diào)控領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。(Li,Fe)OHFeSe是他們發(fā)現(xiàn)的一種鐵硒基高溫超導(dǎo)層狀材料[6]，由(Li,Fe)OH層和FeSe層交替堆垛而成。在這一研究中，利用水熱合成法制備的超導(dǎo)單晶材料由于在FeSe層存在少量的鐵空位，導(dǎo)致超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度低于多晶材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（43K），其轉(zhuǎn)變溫度大約在26K左右。利用固態(tài)離子導(dǎo)體基場效應(yīng)晶體管，鋰離子可以在電場的驅(qū)動下注入或抽出(Li,Fe)OHFeSe薄層樣品。

值得一提的是，此處注入的鋰離子并非單純導(dǎo)致載流子注入，而是置換了(Li,Fe)OH層中的鐵離子，使得鐵離子游離到新的結(jié)構(gòu)位置，從而實現(xiàn)新的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。在這一過程的起始階段，隨著鋰離子注入樣品，被取代的Fe離子先是游離到FeSe層，彌補其中的Fe空位。當(dāng)FeSe層的空位被完全填滿后，樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達到最佳超導(dǎo)的43K。隨著進一步注入鋰離子，從(Li,Fe)OH層取代出的Fe離子這時游離到FeSe層的間隙位置（Se的四方格子中心的中心位置），并最終形成新的亞穩(wěn)有序結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生長程鐵磁有序（如圖4（b）所示）。因此，最佳超導(dǎo)為43K的超導(dǎo)相在電場的調(diào)控下轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁絕緣相。當(dāng)反方向施加電壓時，鋰離子被抽出樣品，樣品又由鐵磁絕緣態(tài)返回到超導(dǎo)態(tài)。通過改變電壓，可以實現(xiàn)超導(dǎo)體到鐵磁絕緣體以及亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相的可逆調(diào)控（如圖4（c）所示）。

這一發(fā)現(xiàn)不但為研究鐵基超導(dǎo)體中超導(dǎo)與鐵磁絕緣體的關(guān)系提供了獨特的平臺，并且開拓了SIC-FET技術(shù)在物態(tài)調(diào)控領(lǐng)域的應(yīng)用，超越了傳統(tǒng)場效應(yīng)晶體管僅有載流子調(diào)控方面的能力，實現(xiàn)了對亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的可控調(diào)控，這一技術(shù)將有可能在多功能調(diào)控器件上擁有潛在應(yīng)用價值。

圖4：（a）利用固態(tài)離子導(dǎo)體場效應(yīng)管對（Li，F(xiàn)e）OHFeSe進行電場調(diào)控的器件示意圖。（b）(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)-鐵磁絕緣可逆相變過程的結(jié)構(gòu)示意圖。在電場的驅(qū)動下，鋰離子可以進出樣品，誘導(dǎo)超導(dǎo)-鐵磁絕緣相變。（c）門電壓調(diào)控(Li,Fe）OHFeSe薄層樣品超導(dǎo)-鐵磁絕緣相變的相圖。利用固態(tài)離子導(dǎo)體場效應(yīng)管，可以實現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)-鐵磁絕緣態(tài)的可逆調(diào)控[5]。

近期，陳仙輝教授團隊又利用SIC-FET技術(shù)實現(xiàn)了對亞穩(wěn)態(tài)的MoS2薄層樣品的物態(tài)調(diào)控以及原位拉曼結(jié)構(gòu)表征[7]。通過電場驅(qū)動鋰離子進入到1T'''- MoS2，獲得了1T'-LiMoS2絕緣相，并再通過電場驅(qū)離已插入的鋰離子實現(xiàn)同樣是亞穩(wěn)相的1T'-MoS2超導(dǎo)相，實現(xiàn)了1T'-LiMoS2絕緣相與1T'-MoS2超導(dǎo)相的可逆調(diào)控，在1伏電壓的改變實現(xiàn)電阻高達4個數(shù)量級的變化。這些結(jié)果充分展現(xiàn)了SIC-FET技術(shù)在亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相的物態(tài)調(diào)控以及原位表征方面的優(yōu)勢。

圖5：利用固態(tài)離子導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管技術(shù)對亞穩(wěn)態(tài)1T'''-MoS2薄層樣品的調(diào)控研究[7]。（a）電場調(diào)控的1T'''- MoS2到1T'-LiMoS2相變。（b）電場調(diào)控的1T'- LiMoS2絕緣相到1T'-MoS2超導(dǎo)相的可逆相變。（c）相變過程中對應(yīng)的各個相的輸運行為。（d）1T'''-MoS2，1T'- LiMoS2，1T'-MoS2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

結(jié)束語

相對于傳統(tǒng)的場效應(yīng)晶體管，固態(tài)離子導(dǎo)體基場效應(yīng)晶體管不僅可以通過注入鋰離子改變體系的載流子實現(xiàn)對物態(tài)的調(diào)控，而且通過鋰離子進入晶格改變結(jié)構(gòu)獲得新的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相，通常這些新的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相是常規(guī)方法無法獲得的。正是這一獨特的特性使得固態(tài)離子導(dǎo)體基場效應(yīng)晶體管有著廣泛的應(yīng)用前景，極大地拓寬物態(tài)調(diào)控領(lǐng)域的研究。此外，固態(tài)離子導(dǎo)體基場效應(yīng)晶體管在擁有類似于電雙層場效應(yīng)晶體管的調(diào)控能力的同時，還克服了樣品表面被電解質(zhì)覆蓋的弊端，適合多種探測技術(shù)對材料在被調(diào)控的同時進行原位的測量進行相關(guān)的物理研究。我們非常期待這一新技術(shù)在基礎(chǔ)研究和器件應(yīng)用領(lǐng)域帶來更多的驚喜。

參考文獻

1. Ueno, K., Shimotani, H., Yuan, H. T., Ye, J. T., Kawasaki, M., & Iwasa, Y., Field-induced superconductivity in electric double layer transistors. J. Phys. Soc. Jpn. 83, 032001 (2014)

2. Lei, B., et al., Evolution of High-Temperature Superconductivity from a Low-T-c Phase Tuned by Carrier Concentration in FeSe Thin Flakes, Phys. Rev. Lett. 116, 077002 (2016).

3. Lei, B., et al., Tuning phase transitions in FeSe thin flakes by field-effect transistor with solid ion conductor as the gate dielectric, Phys. Rev. B 95, 020503(R) (2017).

4. Ying, T. P., et al., Discrete superconducting phases in FeSe-derived superconductors. Phys. Rev. Lett. 121, 207003 (2018).

5. Ma, L.K., et al., Electric-field controlled superconductor-ferromagnetic insulator transition. Sci. Bull. 64, 653 (2019)

6. Lu, X. F., et al., Coexistence of superconductivity and antiferromagnetism in (Li0.8Fe0.2)OHFeSe, Nature Mater. 14, 325-329 (2015).

7. Shang, C., et al., Structural and electronic phase transitions driven by electric field in metastable MoS2 thin flake. arXiv:1902.09358