對材料的性質(zhì)進行實時連續(xù)的調(diào)制，是每個材料科學家的夢想。可是目前我們對材料性質(zhì)進行調(diào)制的手段非常有限。我們可以利用加高壓的辦法改變材料的性質(zhì)，例如最近利用超高壓把H2S這一絕緣材料變成了H3S這一接近室溫的超導體。但超高壓只能在極小的鉆石腔中實現(xiàn)，難有實際的應用。

通過對半導體材料施加強磁場，我們可以把半導體界面在低溫下變成量子拓撲物態(tài)，這種物態(tài)展現(xiàn)了一系列全新的物理現(xiàn)象。通過對半導體材料摻入不同量的雜質(zhì)，我們可以構(gòu)造不同的半導體器件，這使得我們現(xiàn)在經(jīng)歷的信息革命成為可能。但目前，我們對摻入雜質(zhì)的量無法實時連讀調(diào)制，這影響了半導體材料新的應用。另一方面，通過對半導體材料施加電壓，我們可以對半導體表面的電子濃度進行微調(diào)。這種微調(diào)可以改變半導體表面的導電性質(zhì)，形成電子開關(guān)。這種電子開關(guān)就是所謂的場效應管。計算機手機中的中心處理器，就是由十億計的電子開關(guān)所構(gòu)建的。

施加電壓的確可以進行連續(xù)實時（甚至是高速的）調(diào)制，但它可導致的調(diào)制范圍十分有限，且無法影響材料的內(nèi)稟性質(zhì)，從而阻礙了這類調(diào)制的進一步全新的應用。多年來，材料科學家一直夢想對材料的電子濃度進行連續(xù)實時高強度調(diào)制，這種調(diào)制甚至可以導致量子相變。這將打開材料應用的一個新世界。

最近中國科學技術(shù)大學的陳仙輝小組在這一方向?qū)崿F(xiàn)了一個突破。他們利用電壓控制離子注入，對材料的電子濃度進行連續(xù)實時高強度調(diào)制，甚至可以導致超導和磁性相變，而實現(xiàn)這種相變只需2-3分鐘。這可能是我們進入可控電性材料這一新世界的眾妙之門。

場效應晶體管（FET）是通過電場改變材料的載流子濃度，從而對材料物性進行調(diào)控。這種靜電荷摻雜方式不僅是基礎(chǔ)研究領(lǐng)域中探索新奇電子物態(tài)的有效手段，而且在半導體器件中有著廣泛的應用。

傳統(tǒng)的場效應晶體管采用的基本器件結(jié)構(gòu)是金屬-絕緣-半導體（MIS-FET）三明治結(jié)構(gòu)（如圖1（a）所示）。在類似于電容器構(gòu)型的MIS場效應晶體管器件上施加門電壓，電荷可以在半導體表面積累，實現(xiàn)對半導體的電荷摻雜，這在半導體工業(yè)中有著廣泛的應用。但由于受介電層擊穿電壓的限制，該技術(shù)對材料載流子濃度的調(diào)控極限約為2×1013cm-2。較低的載流子調(diào)控能力極大地限制了MIS-FET在新奇電子物態(tài)調(diào)控領(lǐng)域的應用。

圖1：(a)傳統(tǒng)的場效應晶體管器件構(gòu)型。通過施加門電壓VG，正(+)和負(-)電荷分別在半導體導電通道和門電極上積累。(b) 電雙層場效應晶體管器件構(gòu)型。施加電場，電解質(zhì)中的正負離子分別向門電極和樣品表面聚集，在液體-固體界面處形成納米量級厚度超大電容的電容器，可以在半導體表面積累大量電荷[1]。

電雙層場效晶體管

為了提高場效應晶體管的調(diào)控能力，日本東京大學的Yoshihiro Iwasa教授率先發(fā)展了用離子液體做介電層的電雙層場效應晶體管（EDL-FET）技術(shù)[1]。這個器件的優(yōu)勢在于，固體-液體界面處形成一個厚度為納米量級的具有超大電容的電容器，通過施加較小的門電壓就可以獲得超過10MV/cm的超大電場，將載流子調(diào)控能力提高到超過1014cm-2量級（如圖1（b）所示）。基于這種場效應晶體管，二維材料的物理性質(zhì)可以被有效地調(diào)控，尤其是在超導研究中，利用該技術(shù)發(fā)現(xiàn)了許多新的二維超導材料（如圖2（a）所示），使二維超導材料研究煥發(fā)出新的活力。

在2016年，中國科學技術(shù)大學的陳仙輝教授團隊成功地將電雙層場效應晶體管技術(shù)應用到薄層鐵硒（FeSe）單晶的超導電性調(diào)控研究（如圖2（b）所示），通過單純的靜電荷積累方式，獲得高達48K的超導轉(zhuǎn)變溫度[2]。這一結(jié)果不但幫助人們更好地理解了鐵硒基高溫超導電性的起因，而且實現(xiàn)了對高溫超導電性的電場調(diào)控。但是，電解質(zhì)的覆蓋使得很多物理測量手段（特別是表面探測技術(shù)）無法進行，阻礙了對上述物性調(diào)控過程的物理理解，給進一步的物理研究帶來了困難。同時，在高電壓的情況下，樣品與電解質(zhì)還會發(fā)生電化學反應，無法對樣品進行進一步的摻雜，從而限制了更高載流子濃度的調(diào)控。另外，由于利用了離子液體，這一技術(shù)也無法推廣到實用化的器件應用中。

圖2：(a)電雙層場效應晶體管器件在多種材料體系中通過電場誘導的超導相圖[1]。(b)電雙層場效應晶體管器件將FeSe薄層的超導轉(zhuǎn)變溫度調(diào)控到高達48K[2]。

固態(tài)離子導體基場效應晶體管

為了克服電雙層場效應晶體管的限制，2017年陳仙輝教授團隊利用固態(tài)離子導體替換離子液體作為電介質(zhì)，發(fā)展了一種全新的場效應晶體管技術(shù)：固態(tài)離子導體基場效應晶體管（SIC-FET）[3]。在SIC-FET器件中，其調(diào)控原理是通過施加電場有效地驅(qū)動離子導體中的鋰離子進出樣品內(nèi)部，從而實現(xiàn)對樣品的結(jié)構(gòu)和物性進行調(diào)控（如圖3（a）所示）。由于采用了固體介質(zhì)，在保證調(diào)控能力的同時，可進行表面探測技術(shù)進行原位物性測量，這一改進極大地拓寬了研究的寬度和深度，使得人們可以利用各種測量技術(shù)（例如X光衍射、掃描隧道顯微鏡等）來理解整個物態(tài)調(diào)控過程和研究展現(xiàn)的新物態(tài)。

利用這種全新的SIC-FET技術(shù)，他們將鋰離子注入FeSe薄層樣品，從而對它的超導電性進行了調(diào)控。隨著鋰離子的注入，初始超導轉(zhuǎn)變溫度由8K被調(diào)控到46.6K，且超導轉(zhuǎn)變寬度優(yōu)于2K，表明該技術(shù)對樣品進行了均勻的體調(diào)控。陳仙輝教授團隊還進行了原位X射線衍射、X射線光電子能譜和近邊吸收譜等手段的測量，對整個調(diào)控過程的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進行了細致的研究。他們發(fā)現(xiàn)在鋰離子注入樣品的這一過程中，體系的晶體結(jié)構(gòu)從11結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成具有122結(jié)構(gòu)的LiyFe2Se2-Ⅰ相和 LiyFe2Se2-Ⅱ 相（如圖3（b）所示），這些新的結(jié)構(gòu)相是無法通過傳統(tǒng)方法合成獲得的，體現(xiàn)了新的SIC-FET技術(shù)在亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相研究方面的優(yōu)勢。隨后，他們又進一步優(yōu)化了器件構(gòu)型，對上述在FeSe薄層中實現(xiàn)的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相的超導轉(zhuǎn)變溫度進行了更為精細的調(diào)控和研究，發(fā)現(xiàn)在亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相中存在著分立的超導相，對鐵硒基高溫超導的理解提供了重要的實驗數(shù)據(jù)[4]。

圖3：（a）固態(tài)離子導體基場效應管器件構(gòu)型圖。利用固態(tài)離子導體作電介質(zhì)，離子導體內(nèi)的離子在正（負）電場的驅(qū)動下可以插入（抽出）樣品。（b）用固態(tài)離子導體對薄層FeSe樣品進行調(diào)控得到的超導態(tài)到絕緣態(tài)演化的相圖，在鋰離子注入樣品過程中發(fā)生了從FeSe的“11”相到LiyFe2Se2-Ⅰ相，然后到 LiyFe2Se2-Ⅱ相的結(jié)構(gòu)相變[3]。

電場調(diào)控的超導體到鐵磁絕緣體的可逆轉(zhuǎn)變

最近，陳仙輝教授團隊基于自主研發(fā)的SIC-FET技術(shù)，在(Li,Fe)OHFeSe薄層樣品中又成功觀察到了電場調(diào)控的超導體到鐵磁絕緣體的可逆轉(zhuǎn)變[5]， 擴展了SIC-FET技術(shù)在物態(tài)調(diào)控領(lǐng)域的應用范圍。(Li,Fe)OHFeSe是他們發(fā)現(xiàn)的一種鐵硒基高溫超導層狀材料[6]，由(Li,Fe)OH層和FeSe層交替堆垛而成。在這一研究中，利用水熱合成法制備的超導單晶材料由于在FeSe層存在少量的鐵空位，導致超導轉(zhuǎn)變溫度低于多晶材料的超導轉(zhuǎn)變溫度（43K），其轉(zhuǎn)變溫度大約在26K左右。利用固態(tài)離子導體基場效應晶體管，鋰離子可以在電場的驅(qū)動下注入或抽出(Li,Fe)OHFeSe薄層樣品。

值得一提的是，此處注入的鋰離子并非單純導致載流子注入，而是置換了(Li,Fe)OH層中的鐵離子，使得鐵離子游離到新的結(jié)構(gòu)位置，從而實現(xiàn)新的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。在這一過程的起始階段，隨著鋰離子注入樣品，被取代的Fe離子先是游離到FeSe層，彌補其中的Fe空位。當FeSe層的空位被完全填滿后，樣品的超導轉(zhuǎn)變溫度達到最佳超導的43K。隨著進一步注入鋰離子，從(Li,Fe)OH層取代出的Fe離子這時游離到FeSe層的間隙位置（Se的四方格子中心的中心位置），并最終形成新的亞穩(wěn)有序結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生長程鐵磁有序（如圖4（b）所示）。因此，最佳超導為43K的超導相在電場的調(diào)控下轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁絕緣相。當反方向施加電壓時，鋰離子被抽出樣品，樣品又由鐵磁絕緣態(tài)返回到超導態(tài)。通過改變電壓，可以實現(xiàn)超導體到鐵磁絕緣體以及亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相的可逆調(diào)控（如圖4（c）所示）。

這一發(fā)現(xiàn)不但為研究鐵基超導體中超導與鐵磁絕緣體的關(guān)系提供了獨特的平臺，并且開拓了SIC-FET技術(shù)在物態(tài)調(diào)控領(lǐng)域的應用，超越了傳統(tǒng)場效應晶體管僅有載流子調(diào)控方面的能力，實現(xiàn)了對亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的可控調(diào)控，這一技術(shù)將有可能在多功能調(diào)控器件上擁有潛在應用價值。

圖4：（a）利用固態(tài)離子導體場效應管對（Li，F(xiàn)e）OHFeSe進行電場調(diào)控的器件示意圖。（b）(Li,Fe)OHFeSe超導-鐵磁絕緣可逆相變過程的結(jié)構(gòu)示意圖。在電場的驅(qū)動下，鋰離子可以進出樣品，誘導超導-鐵磁絕緣相變。（c）門電壓調(diào)控(Li,Fe）OHFeSe薄層樣品超導-鐵磁絕緣相變的相圖。利用固態(tài)離子導體場效應管，可以實現(xiàn)超導態(tài)-鐵磁絕緣態(tài)的可逆調(diào)控[5]。

近期，陳仙輝教授團隊又利用SIC-FET技術(shù)實現(xiàn)了對亞穩(wěn)態(tài)的MoS2薄層樣品的物態(tài)調(diào)控以及原位拉曼結(jié)構(gòu)表征[7]。通過電場驅(qū)動鋰離子進入到1T'''- MoS2，獲得了1T'-LiMoS2絕緣相，并再通過電場驅(qū)離已插入的鋰離子實現(xiàn)同樣是亞穩(wěn)相的1T'-MoS2超導相，實現(xiàn)了1T'-LiMoS2絕緣相與1T'-MoS2超導相的可逆調(diào)控，在1伏電壓的改變實現(xiàn)電阻高達4個數(shù)量級的變化。這些結(jié)果充分展現(xiàn)了SIC-FET技術(shù)在亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相的物態(tài)調(diào)控以及原位表征方面的優(yōu)勢。

圖5：利用固態(tài)離子導體場效應晶體管技術(shù)對亞穩(wěn)態(tài)1T'''-MoS2薄層樣品的調(diào)控研究[7]。（a）電場調(diào)控的1T'''- MoS2到1T'-LiMoS2相變。（b）電場調(diào)控的1T'- LiMoS2絕緣相到1T'-MoS2超導相的可逆相變。（c）相變過程中對應的各個相的輸運行為。（d）1T'''-MoS2，1T'- LiMoS2，1T'-MoS2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

結(jié)束語

相對于傳統(tǒng)的場效應晶體管，固態(tài)離子導體基場效應晶體管不僅可以通過注入鋰離子改變體系的載流子實現(xiàn)對物態(tài)的調(diào)控，而且通過鋰離子進入晶格改變結(jié)構(gòu)獲得新的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相，通常這些新的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)相是常規(guī)方法無法獲得的。正是這一獨特的特性使得固態(tài)離子導體基場效應晶體管有著廣泛的應用前景，極大地拓寬物態(tài)調(diào)控領(lǐng)域的研究。此外，固態(tài)離子導體基場效應晶體管在擁有類似于電雙層場效應晶體管的調(diào)控能力的同時，還克服了樣品表面被電解質(zhì)覆蓋的弊端，適合多種探測技術(shù)對材料在被調(diào)控的同時進行原位的測量進行相關(guān)的物理研究。我們非常期待這一新技術(shù)在基礎(chǔ)研究和器件應用領(lǐng)域帶來更多的驚喜。

參考文獻

1. Ueno, K., Shimotani, H., Yuan, H. T., Ye, J. T., Kawasaki, M., & Iwasa, Y., Field-induced superconductivity in electric double layer transistors. J. Phys. Soc. Jpn. 83, 032001 (2014)

2. Lei, B., et al., Evolution of High-Temperature Superconductivity from a Low-T-c Phase Tuned by Carrier Concentration in FeSe Thin Flakes, Phys. Rev. Lett. 116, 077002 (2016).

3. Lei, B., et al., Tuning phase transitions in FeSe thin flakes by field-effect transistor with solid ion conductor as the gate dielectric, Phys. Rev. B 95, 020503(R) (2017).

4. Ying, T. P., et al., Discrete superconducting phases in FeSe-derived superconductors. Phys. Rev. Lett. 121, 207003 (2018).

5. Ma, L.K., et al., Electric-field controlled superconductor-ferromagnetic insulator transition. Sci. Bull. 64, 653 (2019)

6. Lu, X. F., et al., Coexistence of superconductivity and antiferromagnetism in (Li0.8Fe0.2)OHFeSe, Nature Mater. 14, 325-329 (2015).

7. Shang, C., et al., Structural and electronic phase transitions driven by electric field in metastable MoS2 thin flake. arXiv:1902.09358