粘結(jié)劑是鋰離子電池極片的重要組成材料之一，是將電極片中活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物，具有增強(qiáng)活性材料、導(dǎo)電劑和集流體間接觸性以及穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)的作用，是鋰離子電池材料中技術(shù)含量較高的附加材料。研究表明，雖然粘結(jié)劑在電極片中用量較少，但粘結(jié)劑性能的優(yōu)劣直接影響電池的容量、壽命及安全性。

? ? 1.?正極binder---PVDF

聚偏氟乙烯PVDF（Poly-vinylidene fluoride）主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯與其他化合物的共聚物。

PVDF是結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度一般為50％左右，熔融溫度在140-180 ℃之間。

由于C-F鍵長短，鍵能高(486kJ/mol) ,故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性，特別是在碳酸酯類溶劑( EC、DEC、DMC 等)中穩(wěn)定性好。 ??

1.1 PVDF主要種類

均聚類PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900, 5130等；

共聚物類PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。

1.2 PVDF合成方法 通常由偏氟乙烯通過懸浮聚合或乳液聚合而成，反應(yīng)方程式如下所示： ? CH2=CF2→(CH2CF2)n 1.3 分子量對(duì)PVDF的影響

不同聚合度的VDF均聚物，其熔點(diǎn)溫度差異不大；但PVDF分子量的大小會(huì)影響其在溶劑中的溶解難易程度。

在一定分子量范圍內(nèi)，分子量的提高有助于粘結(jié)力和內(nèi)聚力的提高；l改性對(duì)PVDF結(jié)晶度/溶脹度影響

摻雜的-HFP量越多，其結(jié)晶度越低，導(dǎo)致熔點(diǎn)相應(yīng)降低；

結(jié)晶度降低，聚合物溶脹程度增大（甚至溶解）。

1.4 PVDF面臨的問題與挑戰(zhàn)

過高分子量(>150W)對(duì)粘結(jié)力的提升效果不明顯，但會(huì)造成更難溶解 ? ?

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? 2. 負(fù)極binder---SBR SBR（丁苯橡膠乳液）由丁二烯及苯乙烯兩種單體經(jīng)自由基乳液聚合而成。常用的鋰離子電池SBR粘結(jié)劑除上述兩種單體外，通常都引入了新的功能單體，用以提高其離子電導(dǎo)率或粘附力。

通過調(diào)節(jié)兩種單體的比例從而能制備具有一定粘結(jié)力和模量的粘結(jié)劑。

? 2.1 SBR的種類

丁苯橡膠乳液：由丁二烯和苯乙烯單體及其他功能單體聚合而成。

苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯兩種單體，丙烯酸酯單體種類較多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。酯基的存在，增加了binder與電解液的親和性；另外，分子鏈中大量的電負(fù)性元素（具有孤對(duì)電子，在電場(chǎng)的作用下會(huì)不斷與鋰離子發(fā)生絡(luò)合/解絡(luò)反應(yīng)，有利于鋰離子的擴(kuò)散），從而使低溫性能突出。

丙烯酸酯類：又稱純丙乳液，一般會(huì)引入其他功能單體，如丙烯腈單體、含氟單體等，可同時(shí)滿足電解液溶脹及電負(fù)性元素含量兩個(gè)因素，因此具有很好的動(dòng)力學(xué)性能。

2.2 SBR在石墨電極中的分布 在負(fù)極體系中，一般來講CMC是會(huì)包覆于石墨表面存在，而SBR則是一顆一顆的分布于顆粒之間或者顆粒表面：

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2.3 SBR面臨的問題與挑戰(zhàn)

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針對(duì)目前對(duì)能量密度的需求，SBR及CMC在負(fù)極中的含量總和應(yīng)不超過2wt%，因此對(duì)SBR的粘結(jié)強(qiáng)度提出了很高的要求，亟需提升SBR粘結(jié)力。

1、漿料沉降怎么辦？

原因： (1)選用的 CMC 種類不適用，CMC 的取代度和分子量會(huì)一定程度的影響漿料穩(wěn)定性， 例如取代度低的 CMC 親水性差，對(duì)石墨的潤濕性好，但漿料的懸浮能力差； (2)CMC 用量少，不能有效的懸浮住漿料； (3)捏合過程參與捏合的 CMC 用量太多，導(dǎo)致游離在顆粒之間、起懸浮作用的CMC用量不足，往往會(huì)導(dǎo)致漿料穩(wěn)定性不好； (4)高的機(jī)械作用力、漿料的酸堿性波動(dòng)都可能會(huì)導(dǎo)致 SBR 的破乳，從而使得漿料沉降；

解決思路： (1)換用或者搭配取代度高、分子量大的 CMC，例如量產(chǎn)配方中 WSC 與 CMC2200的搭配使用，WSC 本身分子量低、取代度低，對(duì)石墨的潤濕好、懸浮能力弱，搭配 CMC2200之后，漿料的穩(wěn)定性得到了大幅的提升； (2)增加 CMC 的用量是提升漿料穩(wěn)定性的最有效的手段之一，但要找到工序能力和電池的低溫性能的平衡點(diǎn)； (3)減少捏合的 CMC 用量，提高游離 CMC 的含量，可以一定程度的提升漿料穩(wěn)定性； (4)SBR 加入漿料體系之后，要把自轉(zhuǎn)的攪拌速度降低； 2、過濾時(shí)堵孔，無法過濾怎么辦？ 原因： (1)活性物質(zhì)潤濕差，沒有分散； (2)SBR 破乳導(dǎo)致的不能過濾；

解決思路： (1)采用捏合工藝; (2)SBR 加入漿料體系之后，要把自轉(zhuǎn)的攪拌速度降低，防止破乳的發(fā)生；

3、漿料出現(xiàn)凝膠怎么辦？

原因： 凝膠產(chǎn)生主要分為兩種：一種是物理凝膠，另一種是化學(xué)凝膠。 1）物理凝膠：陰極活性材料、SP、溶劑 NMP 已吸水，或環(huán)境中的水含量超標(biāo)，容易形成物理凝膠。這是因?yàn)樵陬w粒的周圍包裹有 PVDF 的高分子鏈，當(dāng)漿料中分含量超標(biāo)時(shí)，高分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，高分子鏈之間相互纏結(jié)，降低了漿料的流動(dòng)性，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。 2）化學(xué)凝膠：在制備高鎳或高堿性活性材料的過程或靜止過程中，容易產(chǎn)生化學(xué)凝膠現(xiàn)象。這是因?yàn)?PVDF 在堿基的高 pH 環(huán)境（如下圖所示），高分子主鏈容易脫 HF 生成雙鍵，同時(shí)漿料中存在的水分或者溶劑中的胺進(jìn)攻雙鍵，形成交聯(lián)，從而嚴(yán)重影響降低了生產(chǎn)能力，惡化電池性能。一般隨著活性材料堿性的增大，漿料凝膠現(xiàn)象越嚴(yán)重。

解決思路：

1）物理凝膠：可通過嚴(yán)格控制原料和環(huán)境中的水分，漿料存儲(chǔ)時(shí)采用適當(dāng)速度攪拌加以控制。 2）化學(xué)凝膠：可通過一下方法加以控制： 1）活性物質(zhì)及導(dǎo)電碳分散前需要 Baking，除去所吸附的水分；提高 NMP 純度； 2）在勻漿過程中嚴(yán)格控制環(huán)境水分； 3）來料降低 NCM 顆粒表面游離Li，以便降低NCM材料的堿性； 4）開發(fā) Anti-gel PVDF，開發(fā)思路如下圖，接枝其他基團(tuán)取代單元基團(tuán)- CH2-CF2-中 H/F，抑制聚合物中連續(xù)的脫 HF 反應(yīng)，減少交聯(lián)位點(diǎn)的比例。目前采用的接枝基團(tuán)或改 性基團(tuán)多為乙烯基醚、六氟丙烯、四氟乙烯等單體。

5）開發(fā)非 PVDF 類陰極 Binder，因?yàn)樯鲜鼋鉀Q方法并不能被完全抑制 PVDF 脫 HF反應(yīng)，如果開發(fā)高堿性陰極材料(高鎳材料，NCA)或者添加功能性添加劑(Li2CO3，呈堿性)，還是會(huì)有漿料凝膠的風(fēng)險(xiǎn)，因此目前正在開發(fā)非 PVDF 類陰極 Binder，以徹底解決這一問題。 7.4 涂布極片外觀差怎么辦？（極片開裂） 原因： (1)Binder 本身玻璃化溫度較高，導(dǎo)致成膜溫度高于涂布溫度，成膜過程困難，導(dǎo)致表現(xiàn)出極片開裂的現(xiàn)象； (2)另一種情況存在于水溶性 Binder 中，固化成膜時(shí)，Binder 失水收縮嚴(yán)重，導(dǎo)致整個(gè)極片開裂，如水性 PAA 體系； 實(shí)例： 聚丙烯酸類高分子是硬質(zhì)的，可繞性差，在電極制作過程中，會(huì)出現(xiàn)大面積的極片蜷曲、開裂，以至于在涂布、卷繞中，生產(chǎn)優(yōu)率非常低；

PAA 電極在加工過程中發(fā)生卷曲、開裂

解決思路： (1)如果是因?yàn)?Binder 本身成膜溫度過高造成的涂布外觀差，可以換用其他成膜溫度 低的 Binder； (2)對(duì)于水性的 PAA 體系，我們采用的是加入 EC 增塑的辦法，對(duì)改善極片開裂有明顯的幫助：

?卷針法測(cè)試電極片柔韌性 7.5 涂布極片外觀差怎么辦？（氣泡） 原因： (1)CMC 中有不溶纖維，涂布時(shí)會(huì)出現(xiàn)顆粒狀氣泡； (2)SBR 中乳化劑太多，乳化劑實(shí)際上相當(dāng)于表面活性劑的作用，它平衡了氣泡的表面張力，使得氣泡無法去除；

乳化劑使得起泡穩(wěn)定 解決思路： (1)選用不溶物少的 CMC，如 EV 量產(chǎn)配方中 MAC500 替代 CMC2200； (2)減少 SBR 乳化劑用量； 7.6 冷壓粘輥怎么辦？ 在極片制備過程中，通過極片冷壓，一方面可以減小粘結(jié)劑與活性物質(zhì)顆粒表面間的距離，當(dāng)間距達(dá)到 10 埃時(shí)，便產(chǎn)生了分子之間的作用力，即范德華力，使兩者結(jié)合更加緊密；另一方面，在冷壓的作用下，可以促進(jìn)粘結(jié)劑的流動(dòng)與鋪展，增加活性物質(zhì)表面的有效粘接面積，從而可提高粘接效果。通常，不同的漿料配方，其冷壓后極片狀態(tài)不盡相同，其中，部分配方容易出現(xiàn)冷壓鼓泡、粘輥的現(xiàn)象，導(dǎo)致其推廣受阻，如 B0#配方，如圖下圖中所示。

配方中極片冷壓外觀

從 binder 的角度分析，冷壓粘輥主要原因有： 1）粘結(jié)劑 Tg 過低。目前，在實(shí)際生產(chǎn)中，極片冷壓是在室溫下進(jìn)行的。若粘結(jié)劑 Tg過低，此時(shí)，binder 會(huì)處于粘彈態(tài)，分子鏈運(yùn)動(dòng)劇烈，在冷壓過程中，由于金屬冷壓輥（不銹鋼）的表面能大于金屬基材（如 Cu 箔）表面能，因此，粘結(jié)劑趨向于粘附在冷壓輥表面，從而導(dǎo)致鼓泡、脫膜的情況出現(xiàn)。基于此，可使之與高 Tg 聚合物配合使用的方法進(jìn)行改善，如在現(xiàn)有配方基礎(chǔ)上提高 CMC 的用量。 2）粘結(jié)劑容易吸水。若聚合物中含有較多親水的極性基團(tuán)，在空氣中靜置一段時(shí)間后，其表面會(huì)吸附大量的水分子，在冷壓過程中，極片表面的-OH 在一定程度上強(qiáng)化了其與不銹鋼冷壓輥間的作用力（氫鍵作用），從而導(dǎo)致冷壓脫膜的現(xiàn)象。基于此，可通過在干燥房冷壓、冷壓前開卷 baking 的方式盡量控制極片中的水含量，從而改善冷壓脫膜。

7.7 極片脆性導(dǎo)致的極片脫碳

對(duì)鋰離子電池來說，正負(fù)極極片相當(dāng)于活性材料和 Binder 的復(fù)合材料，Binder 的柔韌性直接影響到極片的柔韌性。對(duì)于 binder（高分子聚合物）而言，其脆性與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）直接相關(guān)，Tg 越高，binder 體現(xiàn)出的脆性越大。通常，影響 binder 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的內(nèi)因主要有分子鏈的柔性、幾何立構(gòu)、分子間的作用力等。 1）主鏈的柔性分子鏈的柔性是決定聚合物 Tg 的最重要因素。主鏈柔性越好，Tg 越低。 2）取代基旁側(cè)基團(tuán)的極性，對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用也會(huì)產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg 越高。此外，適當(dāng)增加分子鏈上極性基團(tuán)的數(shù)量，也能提高聚合物的 Tg。 3）構(gòu)型單取代烯類聚合物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的 Tg 幾乎與它們的立構(gòu)無關(guān)，而雙取代烯類聚合物的 Tg 都與立構(gòu)類型有關(guān)。一般，全同立構(gòu)的 Tg 較低，間同立構(gòu)的 Tg較高。 4）分子量 當(dāng)分子量較低時(shí)，聚合物的 Tg 隨分子量的增加而增加。分子量超過一定值（臨界分子量）后，Tg 將不再依賴分子量。 5）鏈間的相互作用高分子鏈間的相互作用降低了鏈的活動(dòng)性，因而 Tg 升高。例如，聚癸二酸丁二酯與尼龍 66 的 Tg 相差 100℃左右，主要原因是后者存在氫鍵。另外，分子鏈間的離子鍵對(duì) Tg 的影響也很大。如，聚丙烯酸（PAA）中加入金屬離子，Tg 會(huì)大大提高，其效果又隨著離子的價(jià)數(shù)而定。使用 Na+使 Tg 從 106℃提高到 280℃；用 Cu2+取代 Na+，Tg 提高到 500℃。 在 90#配方（95.0%FSNC+1.5%SP+3.1%BI-4 +0.4%CMC2200）中，由于 BI-4 中取代基-CN 極性很強(qiáng)，相互作用力大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻嚴(yán)重，從而導(dǎo)致膜片較硬且脆（柔性變差）。因此，易會(huì)造成漿料涂布開裂、分條、卷繞脫碳等系列問題，導(dǎo)致加工優(yōu)率偏低。

?BI-4 分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖及成膜特性 為了改進(jìn) BI-4 的柔軟性能以及加工性能，可通過在聚合物中加入高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性并能與其相互分散的小分子液體（增塑劑）進(jìn)行增塑改性。加入增塑劑后，可降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和脆化溫度，流動(dòng)溫度變低，有利于加工成型。目前，與 BI-4 配合使用的增塑劑為碳酸乙烯酯（EC，熔點(diǎn) 35-38℃，沸點(diǎn) 243-244℃），其使用量一般為 1-2%，如 94#配方（95.0%FSNC+1.5%SP+3.1%LA133+0.4%CMC2200 +2.0%EC）。 90#配方及 94#配方中，陽極膜片的加工性能如下圖所示。加入 EC 后，膜片的脫碳性能有了明顯的改善（柔韌性變好）。

圖 8.2 90#配方和 94#配方膜片加工性能對(duì)比 7.8 極片粘結(jié)力太差導(dǎo)致的脫碳

原因：當(dāng)聚合物交聯(lián)度較低時(shí)，粘結(jié)劑的耐電解液性能會(huì)較差 解決思路：通過增加聚合物鏈段間交聯(lián)點(diǎn)，從而提高粘結(jié)劑耐電解液浸泡能力 實(shí)例：JZ-1 粘結(jié)劑在涂布冷壓過程中沒有發(fā)現(xiàn)脫膜掉粉等現(xiàn)象，但是在滿充后陽極單面區(qū)脫膜較嚴(yán)重，如圖所示。

通過增加聚合物交聯(lián)度，開發(fā)了 JZ-1B 粘結(jié)劑，從而減少聚合物在電解液中的溶脹，在電池樣品中驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn)，極片頭部脫膜的現(xiàn)象得到了極大改善。 7.9 電池高溫脹氣怎么辦？ 原因：當(dāng)聚合物分子中有較多極性官能團(tuán)時(shí)，聚合物較容易吸收水分，水分在高溫存儲(chǔ)中會(huì)與鋰離子發(fā)生反應(yīng)，生成氫氣。 解決思路：通過控制電芯中水分，或高溫高 SOC 化成工藝。 實(shí)例：SD-3 在 85℃存儲(chǔ)時(shí)電芯容易產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池膨脹較大。通過將電芯水分控制在100ppm 以下，和高 SOC 化成，高溫存儲(chǔ)問題得到了明顯的改善。

7.10 電池高溫循環(huán) fading 過快怎么辦？

從粘結(jié)劑的角度出發(fā)，電池高溫（45℃、60℃）循環(huán)衰減較快主要有以下原因： 1）粘結(jié)劑在高溫下溶脹過大，導(dǎo)致顆粒間連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞； 2）粘結(jié)劑在高溫下穩(wěn)定性較差，易溶出或與Li發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； 3）經(jīng)電解液高溫浸泡后，粘結(jié)劑的強(qiáng)度降低，無法有效抑制活性材料在循環(huán)過程中的粉化破裂； 解決思路： 1）選用或搭配使用 Tg 較高的粘結(jié)劑，適當(dāng)降低其與電解液的親和性，減少其在高溫下的溶脹破壞。 2）對(duì)于循環(huán)膨脹較大的硅陽極負(fù)極材料，可選用高模量 binder，如 PA/PI/PAI 類，有效抑制或減少硅顆粒在循環(huán)過程中的破裂、粉化。

7.11 電池容易變形怎么辦？

原因：當(dāng)聚合物較硬時(shí)，會(huì)造成極片內(nèi)部內(nèi)應(yīng)力較大，在充放電過程中由于內(nèi)應(yīng)力的釋放，從而導(dǎo)致極片扭曲變形，最終導(dǎo)致電池變形。 解決思路：添加增塑劑，減少極片內(nèi)應(yīng)力。 實(shí)例：BI-4 粘結(jié)劑在 CE 中應(yīng)用時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能，但是電池變形較嚴(yán)重。為改善電池變形的現(xiàn)象，在漿料攪拌時(shí)加入 2wt%的 EC 添加劑，EC 是小分子增塑劑，在極片干燥過程中可以完全揮發(fā)，因此對(duì)電芯電性能沒有明顯影響，極大改善了電芯變形的問題。

7.12 如何提高電池動(dòng)力學(xué)性能？

鋰離子電池動(dòng)力學(xué)性能實(shí)際上考察的是 Li+在陰極和陽極中傳輸、擴(kuò)散的能力，其中包含了其在陰、陽極極片中的擴(kuò)散能力。Li+擴(kuò)散能力（離子電導(dǎo)率）越強(qiáng)，則說明其動(dòng)力學(xué)性能越好。從 binder 角度上考慮，可通過如下方法來改善電池的動(dòng)力學(xué)性能。 1）合適的粘結(jié)劑種類。對(duì)于 SBR 類 binder，一般情況下，Tg 越大，其動(dòng)力學(xué)性能越好。如 007SBR 與 SD-3，其 Tg 分別為-15℃和 15℃，在相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)下，SD-3 具有較好的倍率性能和低溫性能，如圖 8.1 中所示。粘結(jié)劑 Tg 溫度越高，在宏觀上表現(xiàn)為硬度越大，因此，在極片中可起到支撐作用，在顆粒間制造一定的孔隙，從而有利于鋰離子在極片中的傳輸。

圖 8.1 007SBR 與 SD-3 倍率及高低溫性能對(duì)比 2）減少 CMC 的用量。目前，對(duì)于石墨陽極，常用的粘結(jié)劑為 SBR+CMC 混合體系。相對(duì)于乳液型的 SBR 粘結(jié)劑，溶液型的 CMC 與石墨具有更好的親和性（為了更好的分散石墨，捏合過程中會(huì)加入部分 CMC 溶液），易于在其表面成膜。若 CMC 在顆粒表面成膜太厚，則易導(dǎo)致 Li+嵌/脫過程中擴(kuò)散困難，電池極化變大，動(dòng)力學(xué)性能變差。因此，在保證漿料穩(wěn)定性和分散效果的前提下，可通過減少 CMC 的用量的方法改善電池的動(dòng)力學(xué)性能。 3）在 binder 中引入造孔劑，提供良好的離子傳輸通道。對(duì)于溶液型 binder，在極片制備過程中，其易于在顆粒表面成膜。若包覆層過于致密且粘結(jié)劑對(duì)電解液的親和能力較差，則在嵌鋰過程中鋰離子難以通過該聚合物層，造成離子傳輸困難，電池動(dòng)力學(xué)性能下降。基于此，可通過在漿料中引入適量惰性的納米無機(jī)材料，如 Na2CO3、SiO2 等，在顆粒表面及顆粒間制造部分孔隙，從而獲得良好的離子傳輸通道。

7.13 如何解決 cycle swelling？

?cycle swelling 拆解

Cycle swelling 是陽極膨脹和電芯變形導(dǎo)致的，其中電芯變形問題的解決參考 Q11，而陽極膨脹的原因，我們歸結(jié)為陽極內(nèi)部粘結(jié)力和內(nèi)應(yīng)力的平衡問題，如果內(nèi)應(yīng)力大于粘結(jié)力，陽極就體現(xiàn)出了膨脹的問題，所以我們的解決思路就是:(1)提高粘結(jié)力，不僅僅要提高初始粘結(jié)力，還要提高在電解液中 Binder 的粘結(jié)力保持，保證在循環(huán)過程中的粘結(jié)力；(2)降低內(nèi)應(yīng)力，這方面的工作負(fù)極組正在進(jìn)行，和 Binder 相關(guān)性不大；而粘結(jié)力主要是 Binder提供，所以了解并且選擇一款粘結(jié)力大的 Binder，對(duì)減小 cycle swelling 有重要的意義.

編輯：黃飛

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