研究背景

為了降低成本和提高能量密度，在實(shí)際的LiNi1?x?yMnxCoyO2 (NMC)和LiNi1?x?yCoxAlyO2 (NCA)陰極中消除鈷和提高鎳含量是至關(guān)重要的。然而，在鋰離子電池(LIBs)中實(shí)現(xiàn)無(wú)鈷、高鎳層狀氧化物陰極受到固有的與電解質(zhì)的高表面反應(yīng)性和循環(huán)過(guò)程中形成微裂紋的問(wèn)題的阻礙。

成果簡(jiǎn)介

德克薩斯大學(xué)Arumugam Manthiram教授團(tuán)隊(duì)采用B和Al兩種具有代表性的摻雜劑對(duì)無(wú)鈷LiNiO2 (LNO)微結(jié)構(gòu)工程關(guān)鍵參數(shù)的來(lái)源進(jìn)行了全面研究。B和Al的偏析能的顯著差異導(dǎo)致了LNO顆粒的不同形貌。B在寄主結(jié)構(gòu)中的低溶解度導(dǎo)致B的表面受限分布，抑制了初生顆粒的生長(zhǎng)，而高可溶性Al有利于初生顆粒的生長(zhǎng)。識(shí)別這一關(guān)鍵參數(shù)可以通過(guò)提高陰極顆粒內(nèi)部的長(zhǎng)徑比，通過(guò)微結(jié)構(gòu)工程提高無(wú)鈷鋰電池的循環(huán)壽命。結(jié)果表明，硼摻雜LNO (B-LNO)是初生顆粒微觀結(jié)構(gòu)工程中最有效的摻雜策略。與LNO和Al摻雜LNO (Al-LNO)相比，B-LNO在滿電池中經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后的容量保持率為81%。該工作以”Insights into the Microstructural Engineering of Cobalt-Free, High-Nickel Cathodes Based on Surface Energy for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點(diǎn)

通過(guò)設(shè)計(jì)理想的TM前驅(qū)體和降低合成溫度，抑制(003)面堆積，形成具有高長(zhǎng)徑比的初級(jí)顆粒，改變微觀結(jié)構(gòu)。

通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，確定了降低表面能是設(shè)計(jì)無(wú)鈷高鎳陰極微觀結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵參數(shù)。

圖文導(dǎo)讀

圖1 a) LNO中B和Al的總偏析能；B-LNO和Al-LNO的三維可視化及其深度剖面。b) B-LNO (BO2?片段)和Al-LNO (Al+片段)的三維分布，對(duì)應(yīng)c) B-LNO和Al-LNO的深度剖面;d) XRD譜圖(108)和(110)峰;e) 3個(gè)樣品中Li/Ni混排程度和初級(jí)粒度分布;f) Ni(OH)2前驅(qū)體、LNO、B-LNO和Al-LNO的截面圖。

為了確定兩種摻雜劑在LNO體系中的最佳位置，通過(guò)DFT計(jì)算比較了兩種具有代表性的摻雜劑原子(B和Al)在LNO表面的穩(wěn)定性。通過(guò)比較兩種結(jié)構(gòu)來(lái)計(jì)算表面偏析能:i)摻雜劑隨機(jī)分布在超級(jí)單體(48個(gè)公式單元)中;ii)摻雜劑位于最上層的2層。LNO TM層中兩種候選摻雜劑的偏析能如圖1a所示。注意，更多的負(fù)能量表示更有利的結(jié)構(gòu)。最上層Al的總能量為0.99458 eV，表明Al原子傾向于占據(jù)TM位。與之形成鮮明對(duì)比的是，B原子位于最上層時(shí)的總能量大部分為負(fù)，為- 0.96493 eV，說(shuō)明B原子更傾向于分散在LNO表面，而不是摻雜到TM位點(diǎn)。DFT結(jié)果表明，與Al物種相比，B物種更傾向于分離到LNO表面。此外，眾所周知，離子半徑較小的B3+傾向于四面體配位，而Al3+一般傾向于八面體配位。因此，B3+與Al3+不同，它可以與較少數(shù)量的鄰體協(xié)調(diào)，因此更傾向于在表面上。這也支持了B的溶解度在層狀結(jié)構(gòu)中應(yīng)該是低的，在層狀結(jié)構(gòu)中，所有的陽(yáng)離子都傾向于駐留在八面體的位置。值得注意的是，這種分布上的差異可能導(dǎo)致B-LNO和Al-LNO在形態(tài)、結(jié)構(gòu)演變和電化學(xué)性能上的差異。

通過(guò)對(duì)B-LNO和Al-LNO的DFT計(jì)算，研究了B和Al摻雜劑的偏析能差異。我們通過(guò)氫氧共沉淀法制備了LNO、B-LNO和Al-LNO三種樣品，然后進(jìn)行了鋰化煅燒。圖S1和表S1顯示了LNO、B-LNO和Al-LNO粉末的XRD譜圖，并總結(jié)了Rietveld細(xì)化結(jié)果。三種XRD譜圖均與六邊形a-NaFeO2(空間基:R-3m)相匹配，且無(wú)雜質(zhì)峰。這表明摻雜劑被摻入到三種正極材料中，沒(méi)有明顯的結(jié)構(gòu)變化。此外，LNO、B-LNO和Al-LNO中Li/Ni的混排程度沒(méi)有明顯變化(圖1e和表S1，支持信息)。更詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析將在后面討論。為了通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證B和Al之間的不同偏析傾向，進(jìn)行了ToF-SIMS分析。由于分辨率的限制，用X射線光電子能譜(XPS)和透射電鏡(TEM)檢測(cè)正極材料中少量的輕質(zhì)摻雜劑是具有挑戰(zhàn)性的，如果摻雜劑同時(shí)存在于表面和體中。相比之下，ToF-SIMS分析提供了:1)高質(zhì)量分辨率結(jié)合高空間分辨率;2) B或Al擴(kuò)散厚度的近似測(cè)量;3)根據(jù)大塊LNO中Ni的濃度直接比較它們的濃度。

圖1b、c在三維可視化中描述了硼基和鋁基碎片的空間分布，對(duì)應(yīng)于B-LNO和Al-LNO的深度剖面。硼基氧化物(以BO?、BO2?和LiBO2?為代表，以下簡(jiǎn)稱BOx?)在高BOx?含量的B-LNO上的分布在非常表面和內(nèi)部的低濃度分布清晰可見(jiàn)。在B-LNO中，在初始濺射時(shí)間(100 s內(nèi))BO2?的綜合產(chǎn)額最高，這為富硼表面層的存在提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。此外，BO2?的積分產(chǎn)率在1000 s后呈飽和狀態(tài)，且隨濺射時(shí)間的變化呈恒定，表明體中摻雜了少量硼。換句話說(shuō)，在B-LNO中同時(shí)發(fā)生了表面涂層和體摻雜。與之形成鮮明對(duì)比的是，Al+碎片與Al-LNO中的LiNiO+碎片重疊，說(shuō)明Al在Al-LNO塊體的整個(gè)區(qū)域分布良好。需要強(qiáng)調(diào)的是，Al完全摻雜到宿主材料中。

為了清楚地研究無(wú)鈷高鎳正極材料在摻雜方面的結(jié)構(gòu)演變，對(duì)XRD譜圖進(jìn)行了比較。圖1d顯示了三個(gè)樣本的(108)和(110)峰的分裂。峰銳度的變化表明晶體生長(zhǎng)，這導(dǎo)致較大晶粒尺寸的峰更尖銳。摻Al的LNO的(108)和(110)峰較LNO和B-LNO明顯；結(jié)晶度表現(xiàn)為Al-LNO > LNO > B-LNO。此外，XRD圖譜和圖1e中的數(shù)據(jù)以及表S1的輔助資料清楚地證明了不同摻雜劑在LNO中晶體生長(zhǎng)程度的顯著差異。根據(jù)(104)峰的全寬半最大值(FWHM)計(jì)算，Al-LNO的平均晶粒尺寸(34.2 nm)大于LNO (29.1 nm)和B-LNO (24.3 nm)。Al-LNO的平均晶粒尺寸與660℃下合成的LNO (LNO-660)相似，而B-LNO的晶粒尺寸小于620℃下合成的LNO (LNO-620)。

掃描電鏡(SEM)圖像進(jìn)一步闡明了不同摻雜劑平均晶粒尺寸的差異，如圖1f和圖S2所示。B-LNO(細(xì)柱狀晶)和LNO(大柱狀晶)初生顆粒的橫截面形貌與Al-LNO(等軸晶)有很大的不同。這些結(jié)果表明，平均縱橫比(長(zhǎng)度/直徑)的變化趨勢(shì)遵循以下順序：B-LNO(13.6±1.4)> LNO(5.0±0.7)> Al-LNO(2.8±0.6)。與Al相比，富B的表面層可以降低(003)晶面的表面能，從而抑制(003)晶面沿c方向堆積的晶體生長(zhǎng)速率，并使初生顆粒的形態(tài)發(fā)生重排。另一方面，考慮到初生顆粒細(xì)小的Ni(OH)2前驅(qū)體初生顆粒的大小和形貌，在相同的合成溫度下，Al種有利于使相鄰初生顆粒粗化。

圖2 a) LNO、b) B-LNO和c) Al-LNO初級(jí)粒子的TEM、HR-TEM和[010]區(qū)FFT取向。

除了長(zhǎng)徑比之外，初級(jí)顆粒的晶體取向，特別是從顆粒核心向外的鋰板的排列，也是設(shè)計(jì)高鎳陰極材料微觀結(jié)構(gòu)的另一個(gè)關(guān)鍵因素。初級(jí)顆粒的徑向取向可以顯著促進(jìn)Li+在充放電過(guò)程中的擴(kuò)散，從而提高電化學(xué)性能，如倍率和循環(huán)性能[22]。通過(guò)HR-TEM圖像和快速傅里葉變換(FFT)沿[010]區(qū)軸向下觀察(圖2)以及相應(yīng)的模擬圖案(圖S3, Supporting Information)，可以清楚地揭示LNO、BLNO和Al-LNO徑向取向的原生顆粒。三個(gè)樣品的FFT圖像中黃色斑點(diǎn)主要對(duì)應(yīng)于[010]帶軸方向的(003)、(104)、(102)面和其他幾個(gè)面，說(shuō)明側(cè)面屬于a-b面，初級(jí)顆粒的取向與徑向平行。我們還認(rèn)識(shí)到，無(wú)論摻雜與否，晶體取向的一致性是由于初級(jí)顆粒在Ni(OH)2前驅(qū)體中已經(jīng)具有有序的形態(tài)，如圖1f所示。因此，在本研究中，沒(méi)有考慮三種LNO樣品之間初生顆粒晶體取向的影響，因?yàn)椴淮嬖谝蕾囉趽诫s劑的影響，并且LNO、B-LNO和Al-LNO初生顆粒的生長(zhǎng)方向是相同的。

圖3 LNO、B-LNO和Al-LNO在30°C硬幣半電池中的電化學(xué)性能:a)電壓曲線，倍率為C/5, b)與Li相比，在3.0-4.25 V內(nèi)，在1 C速率下的循環(huán)性能，c)三個(gè)樣品在30°C下，在2.7-4.20 V內(nèi)，以C/2速率循環(huán)的硬幣全電池循環(huán)性能。d)三個(gè)陰極在全電池中300次循環(huán)后的橫斷面SEM圖像。

在30°C的條件下，對(duì)三種陰極在帶有鋰金屬陽(yáng)極的硬幣型半電池和帶有石墨陽(yáng)極的全電池中進(jìn)行了電化學(xué)性能評(píng)估。原始LNO、B-LNO和Al-LNO在C/5倍率3.0-4.25 V(相對(duì)于Li/Li+)的半電池中初始恒流充放電電壓曲線和差分容量圖(dQ/dV)如圖3a和圖S4a所示，支持信息。LNO、B-LNO和Al-LNO樣品的放電容量分別為226、220和217 mA h g?1，初始庫(kù)侖效率(ICE)分別為90.2%、88.6%和87.1%。圖3b比較了三種樣品在C/2速率下的循環(huán)性能。B-LNO陰極的容量保持率為83.9%，高于LNO(79.7%)和Al-LNO(65.8%)。通過(guò)dQ/dV曲線進(jìn)一步研究了結(jié)構(gòu)可逆性，如圖S4b-d所示。與LNO和BLNO相比，AlLNO的H2-H3相變峰在初始循環(huán)時(shí)強(qiáng)度略高，在循環(huán)過(guò)程中衰減和移位更為明顯。與LNO相比，B-LNO在初始循環(huán)時(shí)的強(qiáng)度相對(duì)較低，并且在第100循環(huán)時(shí)H2-H3相變峰發(fā)生了移位。結(jié)果表明，B-LNO在循環(huán)性能方面比其他電極材料具有更好的電化學(xué)性能。圖S4e (Supporting Information)比較了三個(gè)樣品的速率能力，表明B-LNO在所有速率下都比LNO和Al-LNO具有更好的總?cè)萘勘Ａ簟＿@表明B-LNO的高寬高比有利于鋰離子的擴(kuò)散。

為了進(jìn)一步了解長(zhǎng)期循環(huán)的實(shí)際電池行為，我們?cè)?0°C的滿電池中評(píng)估了LNO、B-LNO和AlLNO的循環(huán)性能(圖3c和圖S5，支持信息)。完整電池的面積容量設(shè)計(jì)為2.9 mA h cm?2。經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，LNO、B-LNO和Al-LNO的容量保持率分別為71%、81%和58%。需要強(qiáng)調(diào)的是，陰極形貌的精確控制對(duì)無(wú)鈷高鎳陰極材料的循環(huán)性能有很大的影響。

為了根據(jù)初生顆粒的形貌研究循環(huán)性能與微裂紋程度之間的關(guān)系，我們對(duì)LNO、B-LNO和Al-LNO陰極在完全放電狀態(tài)下循環(huán)300次后的橫截面圖像進(jìn)行了檢測(cè)。圖3d描述了三個(gè)樣品的微裂紋。經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，B-LNO保持原始形態(tài)的效果最好，Al-LNO最差，LNO介于兩者之間。經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，未處理的LNO和B-LNO顆粒的晶間微裂紋局限于顆粒內(nèi)部，而Al-LNO顆粒的晶間微裂紋較為嚴(yán)重。遍歷整個(gè)次級(jí)粒子。雖然鋁是一種典型的摻雜劑，可以通過(guò)高鎳陰極中強(qiáng)Al-O鍵合來(lái)提高循環(huán)性能，但由于微裂紋導(dǎo)致容量明顯下降。Al-LNO二次顆粒的災(zāi)難性斷裂機(jī)制與硅陽(yáng)極的斷裂傾向隨著顆粒尺寸的增加而增加的機(jī)制相似。這說(shuō)明B-LNO的高長(zhǎng)徑比明顯抑制了斷裂，而Al-LNO相對(duì)較短、較厚的初級(jí)顆粒(低長(zhǎng)徑比)容易斷裂。

圖4 a-c) LNO, d-f) B-LNO和g-i) Al-LNO的HR-TEM/EELS分析。包含“i, ii, iii”的框表示從表面到體的相應(yīng)FFT圖像的位置。圖中為O-K邊和Ni-L邊的EEL光譜，對(duì)應(yīng)掃描深度。

循環(huán)后進(jìn)一步研究了LNO、B-LNO和Al-LNO的表面晶格重構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)向類鎳巖鹽結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變會(huì)嚴(yán)重影響高鎳陰極的循環(huán)性。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)從表面(i)到核心(iii)的FFT圖像和圖4中的電子能量損失(EEL)譜清楚地顯示了循環(huán)后的差異。從高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像中可以看出，LNO和Al-LNO中的Li/Ni混排比B-LNO更嚴(yán)重，圖4a、d和g的FFT圖證實(shí)了這兩種不同的相。收集LNO(圖4b)、B-LNO(圖4e)和Al-LNO(圖4h)從表面到塊體的O - K邊和Ni - L邊EEL譜，獲取地表層狀到巖鹽(NiO)結(jié)構(gòu)表面重建局部結(jié)構(gòu)環(huán)境的重要信息。在層狀結(jié)構(gòu)的六重配位環(huán)境中，由于TM三維軌道的分裂，O - K邊峰分裂為前邊峰(≈528 eV)和主峰(≈540 eV)。前邊峰對(duì)應(yīng)的O - K邊強(qiáng)度較低，Ni - L邊的能量位移較小，表明Ni3+/4+的減少和缺氧的形成。值得注意的是，O-K邊緣的前邊緣峰和主邊緣峰之間的能量損失差(?E)提供了鎳局部氧化態(tài)的信息，如圖4c、f和i所示，它是從顆粒表面到體的距離的函數(shù)。LNO和Al-LNO中O-K邊的ΔE從表面到本體的變化幅度較大(≈15 nm)，而B-LNO變化不大(≈4 nm)。這意味著LNO和Al-LNO中不需要的表面重構(gòu)比B-LNO更嚴(yán)重。這種表面不可逆重建通常發(fā)生在循環(huán)過(guò)程中氧化環(huán)境中的電極-電解質(zhì)界面反應(yīng)中。如前所述，由于硼在LNO中的溶解度較低，B-LNO中表面富B層可以有效抑制表面不可逆重構(gòu)，從而提高循環(huán)性能。因此，與LNO和Al-LNO相比，B-LNO具有更好的長(zhǎng)期循環(huán)性能是由于其原生顆粒細(xì)且拉長(zhǎng)，表面穩(wěn)定性顯著提高。

總結(jié)與展望

提出了在無(wú)鈷高鎳陰極中有效控制微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)是由表面偏析行為引起的特定富物質(zhì)層的形成，這取決于摻雜物在主體結(jié)構(gòu)中的溶解度。在LNO中兩種具有代表性的摻雜劑(B和Al)之間，即使在相同的合成溫度下，與Al相比，B摻雜劑顯著抑制了初級(jí)顆粒的粗化。從DFT計(jì)算和晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)可以解釋，硼基物質(zhì)傾向于向表面偏析，從而降低表面能，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速率降低。這些差異體現(xiàn)在電化學(xué)性能上，B-LNO由于抑制斷裂和提高表面穩(wěn)定性而表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究，確定了降低表面能是設(shè)計(jì)無(wú)鈷高鎳陰極微觀結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵參數(shù)。我們堅(jiān)信這一關(guān)鍵參數(shù)可以推廣到其他高鎳正極材料，如高鎳NMC和NCA。

審核編輯：劉清