資料介紹
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鋰離子電池負極材料近年來發展很快,例如傳統的晶體硅負極和氧化亞硅負極,比容量可以突破1000mAh/g以上,相比之下,正極材料發展相對較為緩慢,目前較為成熟的NCA和NCM三元材料容量多為180mAh/g左右,雖然現在一些高鎳的NCM材料容量可達200mAh/g以上,但是循環性能往往不太穩定,而且高鎳材料對生產工藝的要求也遠遠高于傳統的LiCoO2材料,因此三元材料進一步提升容量的空間并不是很大,但是有一類材料,它的容量可以輕松做到了200mAh/g以上,甚至可以做到300mAh/g,可以為鋰離子電池帶來巨大的能量密度的提升,這種材料就是富鋰材料。
富鋰材料容量高,并且還具有低成本的優勢,可以說是非常理想的鋰離子電池正極材料,當然任何事情都不可能是完美的,在首次使用的過程中為了發揮出富鋰材料的高容量,要采用高電壓活化,這一過程中除了形成我們需要的Li2MnO3物相外,也會生成Li2O,還會釋放活性氧,這不僅會破壞富鋰材料自身的結構,還會導致電解液的氧化分解,造成較高的不可逆容量。此外富鋰材料在循環過程中還存在著層狀結構向尖晶石結構轉變的趨勢,這也導致富鋰材料的電壓平臺在循環過程中會持續的下降,容量不斷衰減,使得富鋰材料循環性能較差,反應機理如下圖所示。
富鋰材料活化制度是影響其循環性能的一個重要因素,以色列科學家Prasant Kumar Nayak等[2]研究顯示,活化電壓和循環電壓對于富鋰材料的循環性能都有十分顯著的影響,例如他們發現Li1.17Ni0.25Mn0.58O2在經過4.8V活化,并在2.3-4.6V之間循環的電池,雖然容量高達242mAh/g,但是循環性能很差,并且循環100次后電壓平臺從3.62V衰降到了3.55V,而經過4.6V活化,并在2.3V-4.3V之間循環的電池,雖然比容量較低僅為160mAh/g,但是循環性能優異,并且循環100次未出現平臺電壓衰降,如下圖所示,而沒有經過高電壓活化的材料,容量較低僅為100mAh/g左右,可見富鋰材料的活化制度和循環制度對于富鋰材料的循環具有巨大的影響。
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